Die Grenze zwischen festem und flüssigem Metall kann viel weniger „fest“ sein, als wir jemals vermutet haben. RMIT-Forscher haben herausgefunden, dass die Flüssig-Fest-Grenze hin und her schwanken kann, wobei metallische Atome in der Nähe der Oberfläche aus ihrem Kristallgitter ausbrechen.
Durch die Beobachtung einer Metalllegierungsmasse, die in einem Meer aus flüssigem Metall erstarrt, konnte das Team ein interessantes, noch nie dagewesenes Phänomen beobachten: Das Oberflächenmetall bewegt sich von einem festen in einen flüssigen Zustand und wieder zurück.
Im Gegensatz zum sogenannten Vorschmelzen trat dieses Phänomen bei unerwartet niedrigen Temperaturen auf, weit unterhalb der Schmelztemperatur des festen Metalls (z. B. 200 °C unter Liquidus).
Das Phänomen tritt auch in einer viel größeren Tiefe als erwartet innerhalb des festen Metalls auf, bis zu einer Tiefe von 100 Atomen, und es wurde beobachtet, dass es mehrere Tage anhielt.
Abgesehen davon, dass es sich um eine aufregende neue grundlegende Entdeckung über die Chemie fester und flüssiger Metalle handelt, gibt es letztendlich auch potenzielle Anwendungsmöglichkeiten überall dort, wo Metalllegierungen verwendet werden. Die Studie ist veröffentlicht in Fortgeschrittene Wissenschaft.
Metalle in Bewegung beobachten
Im Versuchsaufbau bildet sich eine feste (kristalline) Metalllegierungsmasse in einem umgebenden Ozean aus flüssigem Metall (oder fällt daraus ab), ein üblicher Prozess bei der Synthese von Metalllegierungen.
Beispielsweise könnte ein Nugget aus einer Gallium-Kupfer-Legierung in einem Meer aus flüssigem Gallium ausfallen und wachsen, wenn es auf Raumtemperatur abkühlt, etwas unter der Schmelztemperatur von Gallium (30 °C), aber weit unter der Schmelztemperatur von Cu– Ga-Legierung (256°C).
(Das neu beobachtete Phänomen der fluktuierenden Oberfläche trat in allen vom RMIT-Team getesteten Metallsystemen auf, ist jedoch im Kupfer-Gallium-System besonders gut definiert.)
Bildnachweis: FLEET
Trotz der Allgegenwart des Flüssigmetall-Legierungsprozesses ist aufgrund der undurchsichtigen Natur des Flüssigmetallbads überraschend wenig über die entscheidende Oberflächenchemie des Prozesses bekannt.
Um diese Herausforderung zu lösen, hat das Team am RMIT die Oberflächenphänomene der Gallium-Kupfer-Masse direkt mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) abgebildet, das das Eindringen in das flüssige Metallbad und Auflösungen bis in den Nanometerbereich ermöglicht.
Auf dieser Skala ist zu erkennen, dass die Oberfläche der festen Legierung mehrmals pro Sekunde und bis zu einer Tiefe von etwa 10 nm oder 50 bis 100 Atomen zwischen fester und flüssiger Phase schwankt.
„Diese Schwankung der festen Metalloberfläche zwischen fester und flüssiger Phase war völlig unerwartet“, sagt Hauptautor Caiden Parker, „weil das gesamte System auf nahezu Raumtemperaturbedingungen gehalten wurde.“
„Der flüssige Galliumozean war über 200 °C kälter als der Schmelzpunkt der Cu-Ga-Legierung. Es schien keinen möglichen Grund dafür zu geben, dass seine Oberfläche immer wieder in flüssige Form zurückkehrte“, sagt Caiden, ein FLEET-Doktorand. D. Kandidat am RMIT.
Im Video ist die kristalline Cu-Ga-Legierung an der regelmäßigen Gitterstruktur zu erkennen, die als diagonale Streifen erscheint. Der umgebende graue Bereich besteht aus flüssigem Gallium und nicht aus leerem Raum.
Flucht und Wiedereroberung: Eine molekulare Sicht auf die schwankende Grenze
„Die äußeren Schichten einer festen Metalllegierung sind überraschend instabil, wenn sie in einer Flüssigmetallumgebung bis zu einer Tiefe von mehreren Nanometern platziert werden und zwischen kristallinem und flüssigem Zustand schwanken“, sagt Teamleiter und korrespondierender Autor Prof. Torben Daeneke (ebenfalls am RMIT). .
Diese Kristallgrenzflächenverflüssigung wird bei bemerkenswert niedrigen Temperaturen (200 °C unter dem Schmelzpunkt des Feststoffs) beobachtet, wodurch sich das beobachtete Verflüssigungsphänomen von anderen Prozessen wie Oberflächenvorschmelzen oder herkömmlichem Massenschmelzen unterscheidet.
Die äußerst instabile Kristallgrenzfläche wird in einer Vielzahl binärer Legierungssysteme beobachtet und daher können die Ergebnisse das Verständnis von Kristallisations- und Erstarrungsprozessen in metallischen Systemen und Legierungen im Allgemeinen beeinflussen.
Die Kristallstruktur enthält sowohl „gelöste“ Metallatome (z. B. Kupfer) als auch „lösungsmittelhaltige“ Metallatome (Gallium) und bildet so eine Verbindung (CuGa2). Der Oberflächenverflüssigungsprozess beginnt damit, dass einige der Lösungsmittelmetallatome wieder an die umgebende Flüssigkeit abgegeben werden.
Die Forscher führten eine molekulardynamische Modellierung durch, um die beobachtete Oberflächenfluidisierung zu verstehen.
Die Modellierung zeigt, dass an der Flüssigkeits-Feststoff-Oberfläche einige Lösungsmittelatome (Gallium) der festen Struktur entkommen, da dieses Entweichen energetisch dem Verbleib an Ort und Stelle ähnelt, d. h. ein Teil der Oberflächen-Ga-Atome verfügt über genügend Energie, um dem Kristallgitter zu entkommen .
Durch dieses „Entweichen“ von Atomen entsteht eine Lücke an der Oberfläche, die schließlich zu einer Instabilität führt, die zum Zusammenbruch des Gitters führt und dazu führt, dass sich die Flüssig-Fest-Grenze nach innen in den Feststoff zurückzieht.
Anschließend wird die Flüssigkeit mit dem gelösten Stoff (Kupfer) übersättigt, wodurch die umgebende Flüssigkeit gezwungen wird, sich erneut an das Kristallgitter zu binden. Dadurch verschiebt sich die Flüssig-Fest-Grenze wieder nach außen, zurück in die Flüssigkeit.
Das Ergebnis ist, dass die Flüssig-Fest-Grenze innerhalb einer Zeitspanne von etwa einer halben Sekunde hin und her schwingt.
Modellierungen zeigen, dass sich Ga-Atome aus dem Kristallgitter lösen. Bildnachweis: FLEET
Im Video des Molekülmodells werden Galliumatome in zwei Farben dargestellt: Graue Kugeln stellen Galliumatome dar, die zu Beginn der modellierten Periode im CuGa2-Kristallgitter gebunden werden. Dunkelgraue Kugeln stellen Galliumatome dar, die sich zu Beginn des modellierten Zeitraums frei im umgebenden flüssigen Ozean bewegen.
Das Video zeigt den Bruchteil einer Nanosekunde während der ersten Phase des Prozesses, wenn sich die Grenze nach innen verschiebt, während kristallgebundene Atome entweichen und sich mit der umgebenden Flüssigkeit verbinden.
Während das Modell läuft, entkommen graue Atome (dh ursprünglich gebundene Galliumatome) dem Kristallgitter und schweben in einem Ozean aus dunkelgrauem (dem umgebenden flüssigen Gallium). Nach kurzer Zeit (einige hundert Pikosekunden) beginnen sich auch die violetten Atome (also die Kupferatome) aus dem Gitter zu lösen.
Möglichkeiten für weitere Forschung und spannende zukünftige Anwendungen
„Wir hoffen, dass diese Entdeckung ein neues Verständnis des Verhaltens von Metallen eröffnen wird, um neue Forschungsmöglichkeiten, Anwendungen in neuen Legierungsprozessen, Loten und verbesserten additiven Fertigungsverfahren (3D-Druck) zu schaffen.
Die Kristallisation von Legierungen aus einem geschmolzenen Zustand ist ein grundlegender metallurgischer Prozess, und die Autoren gehen davon aus, dass bei jeder Kristallisation eine Fest-Flüssigkeits-Schwankung der Kristalloberfläche auftritt.
„Deshalb ist das so spannend“, sagt Torben. „Der Legierungsprozess ist so weit verbreitet und so wichtig für die Herstellung der Materialien, die die moderne Industrie unterstützen, aber niemand wusste, dass dies geschah. Nachdem wir nun entdeckt haben, dass diese Fluktuation an der Oberfläche fester Legierungen während ihrer Bildung auftritt, haben andere Forscher der Metallchemie festgestellt werden dies weiter erforschen wollen.
Und mit einem weiter verbesserten grundlegenden Verständnis des Prozesses der Legierungskristallisation ist es sehr wahrscheinlich, dass dieses neu entdeckte Phänomen eine Anwendung finden wird.
Der Erstarrungsprozess bei der Synthese von Metalllegierungen ist von entscheidender Bedeutung und bestimmt die endgültigen physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften, die alle maßgeblich von der endgültigen Kristallstruktur, -größe und -form beeinflusst werden.
„Wir können noch nicht wissen, zu welchen Anwendungen dies letztendlich führen könnte“, sagt Caiden. „Wir wissen nicht, ob jemand dieses neue Verständnis nutzen wird, um verbesserte Legierungen zu synthetisieren oder den Energieverbrauch bei der Legierungsherstellung zu reduzieren, oder wer weiß was.“
Mehr Informationen:
Caiden J. Parker et al., Spontane Verflüssigung fester Metall-Flüssigmetall-Grenzflächen in kolloidalen binären Legierungen, Fortgeschrittene Wissenschaft (2024). DOI: 10.1002/advs.202400147