Une théorie de la molécule superatomique 2D pour unifier la règle d’aromaticité des systèmes π-conjugués

Le terme aromaticité a été initialement introduit pour décrire les propriétés des molécules à odeur aromatique particulière, comme le benzène, et est maintenant considéré comme l’un des concepts les plus importants en chimie. Il est largement utilisé pour rendre compte de la stabilité inhabituelle des composés aromatiques résultant de la délocalisation des électrons. L’aromaticité peut être évaluée par divers critères aromatiques, tels que la règle de Hückel 4n + 2, la règle sphérique 2 (n + 1) 2, les déplacements chimiques indépendants du noyau (NICS) et les courants annulaires.

Cependant, l’aromaticité des systèmes polycycliques complexes ne peut pas être bien expliquée par les règles existantes. De plus, différentes règles aboutissent à des conclusions contradictoires lors de l’évaluation de l’aromaticité de certaines espèces. Par exemple, le C60 devrait avoir l’aromaticité la plus élevée parmi les fullerènes du point de vue de l’énergie de délocalisation et du facteur géométrique.

Néanmoins, il ne satisfait pas la règle 2(n+1)2 de l’aromaticité sphérique, et est même suggéré comme étant globalement non aromatique sur la base des courants annulaires et des valeurs NICS, ce qui est évidemment déraisonnable. En outre, la stabilité des hydrocarbures polycycliques conjugués (PCH), des fullerènes et des graphènes résultent tous de la conjugaison des électrons pz des atomes de carbone sp2 ; ainsi leurs règles aromatiques devraient être les mêmes.

Cependant, en raison de leur complexité et de leur diversité, il n’existe toujours pas de langages unifiés pour ces systèmes. De plus, les règles existantes accordent beaucoup d’attention à la relation entre l’aromaticité et le degré de délocalisation, mais négligent le caractère local.

Pour résoudre ces problèmes, et entre-temps pour donner un aperçu chimique clair de l’aromaticité, une équipe de recherche dirigée par le professeur Longjiu Cheng de l’Université d’Anhui avec le professeur Jinlong Yang de l’Université des sciences et technologies de Chine a proposé conjointement un bidimensionnel ( 2D) théorie des molécules superatomiques en introduisant la théorie des superatomes et la théorie des liaisons de super valence dans la recherche de l’aromaticité. Il construit une règle électronique généralisée pour les PCH, les fullerènes et les matériaux périodiques 2D.

Les chercheurs ont déclaré que les électrons π dans le C monocycliquenHn molécules pourraient être bien décrites par un modèle de gelée 2D. La règle d’aufbau appropriée du modèle de jellium 2D est |S2|P4|D4|F4|…, associée aux nombres magiques 2, 6, 10, 14…, satisfaisant le Hückel 4nrègle +2.

Ainsi, le benzène peut être considéré comme un superatome 2D à six électrons (S2P4) dans les fermetures de coque géométriques et électroniques. L’équipe a défini un tableau périodique des éléments en 2D, parmi lesquels les unités benzénoïdes à 6, 5, 4 et 3 électrons π ont été symbolisées respectivement par les superatomes ◊Ne, ◊F, ◊O et ◊N.

En outre, Les superatomes 2D peuvent former des molécules superatomiques 2D en partageant des électrons π, comme le font les atomes traditionnels. Ainsi, les PCH sont considérés comme des molécules superatomiques 2D. Plus précisément, le naphtalène, l’anthracène, le phénanthrène, le triphénylène et le coronène correspondent respectivement à ◊F2，linéaire et courbé ◊O◊F2, ◊N◊F3 et ◊O6.

Chaque superatome 2D satisfait la règle du super sextet de ◊Ne via des liaisons superatomiques et des paires isolées superatomiques, réalisant ainsi une fermeture de coque électronique et conduisant finalement à une aromaticité locale. La théorie fournit des informations chimiques directes sur l’aromaticité locale des PCH grâce aux structures de Lewis superatomiques, et les analyses des orbitales moléculaires et des liaisons chimiques vérifient la rationalité de la théorie.

De plus, la stabilité magique de C60 peut être déchiffrée par le modèle de molécule superatomique 2D. Il est considéré comme une cage ◊N20 avec l’aromaticité locale la plus élevée, où les hexagones sont des superatomes ◊N tandis que les pentagones sont des trous non aromatiques. Sa stabilité particulière résulte à la fois de la fermeture électronique et géométrique de la coque. L’étude fournit pour la première fois un aperçu chimique direct de la structure électronique du C60.

De plus, le graphène est considéré comme un cristal superatomique constitué de superatomes ◊N hybrides SP2, et il existe trois structures de Lewis superatomiques résonnantes avec un emplacement différent des trous non aromatiques, entraînant une délocalisation totale des électrons π et des propriétés métalliques.

Sur la base du caractère local des molécules superatomiques 2D, deux cristaux superatomiques 2D (◊N2◊O3 et ◊N6◊O9) avec une large bande interdite d’environ 1,8 eV ont été prédits via une approche «de bas en haut» et en prenant les PCH comme blocs de construction, modulant ainsi avec succès la bande interdite du matériau graphène.

Cette recherche proposait à l’origine une théorie de la molécule superatomique 2D. Il a relié l’aromaticité des PCH, des fullerènes et des matériaux périodiques 2D, et a été développé en une théorie généralement unifiée pour les systèmes π conjugués. Il fournit une base théorique aux domaines de l’évolution des PCH, de l’ingénierie des bandes interdites des matériaux de type graphène et de la conception de nouveaux matériaux fonctionnels 2D.

Ce travail est publié dans Examen scientifique national.