Une équipe de chercheurs dirigée par des scientifiques du Laboratoire national de Brookhaven du Département américain de l’énergie (DOE) a découvert les mécanismes d’un catalyseur très efficace pour le reformage à sec du méthane, une réaction chimique dans laquelle deux gaz à effet de serre, le méthane et le dioxyde de carbone, sont convertis simultanément en un mélange de molécules d’hydrogène et de monoxyde de carbone. Ce mélange est généralement appelé gaz de synthèse ou « syngas » car il est utilisé pour la préparation de produits chimiques et de carburants à haute valeur ajoutée.
Le méthane et le dioxyde de carbone sont rejetés dans l’atmosphère par plusieurs sources, y compris les décharges et les usines de traitement du gaz naturel (le méthane est un composant clé du gaz naturel). Par conséquent, le reformage à sec du méthane offre une voie pour générer des produits chimiques précieux à partir de gaz de synthèse tout en réduisant les émissions de deux puissants gaz à effet de serre à base de carbone. Cela nécessite l’utilisation de catalyseurs pertinents sur le plan industriel qui peuvent aider à plus d’une réaction et, au niveau moléculaire, avoir des sites actifs qui peuvent permettre des chimies complexes.
Le catalyseur étudié ici en est un exemple. Il est composé de palladium (Pd), de cérium (Ce) et d’oxygène (O), où le Ce et l’O prennent la forme d’oxyde de cérium, CeO2. CeO2 a une structure moléculaire qui intègre facilement des grappes d’atomes de palladium ; cette interaction entre le CeO2 et le palladium, qui est entraînée par un processus mécanique appelé « ball milling », est essentielle au succès du catalyseur.
Le broyage à billes, également appelé synthèse mécano-chimique, est une approche sèche pour fabriquer des poudres de catalyseur hautement actives et sélectives. Il élimine les inconvénients des méthodes de chimie humide standard, telles que la séparation des solvants, qui est coûteuse et énergivore. Cet avantage clé a suscité un regain d’intérêt pour le broyage à boulets, qui pourrait être utilisé pour fabriquer une multitude de catalyseurs uniques et hautement actifs.
« La synthèse de matériaux par chimie humide est souvent plus énergivore du début à la fin. Par exemple, vous devrez peut-être faire bouillir de l’eau ou du solvant à la fin, ce qui nécessite beaucoup d’énergie. Le broyage à billes évite complètement cela », a déclaré le responsable de l’étude. l’auteur, le chimiste de Brookhaven Juan Jiménez, qui a reçu la bourse Goldhaber Distinguished Fellowship de Brookhaven en 2021 pour rechercher des moyens innovants d’utiliser le méthane pour produire des produits chimiques précieux.
« L’un des principaux avantages de la synthèse mécanochimique est son potentiel d’extension et d’extension au niveau industriel », a ajouté le chimiste de Brookhaven, Sanjaya Senanayake, qui a dirigé l’étude. « En tant que chercheurs d’un laboratoire national du DOE, nous nous intéressons aux travaux qui peuvent aider à améliorer l’infrastructure énergétique de notre pays. Cette réaction est une façon d’y parvenir : la conversion des gaz à effet de serre en produits chimiques et matériaux utiles pour éviter les émissions dans l’atmosphère est un un accent majeur pour les stratégies négatives en carbone, telles que le Carbon Negative Shot du DOE. »
Le « Carbon-Negative Shot » est l’un des six axes de l’initiative DOE Energy Earthshots, un vaste programme visant à lutter contre le changement climatique en accélérant les percées dans les solutions durables d’énergie propre.
Jiménez et ses collègues pensent que l’approche de synthèse du catalyseur par broyage à boulets pourrait être appliquée beaucoup plus largement dans l’industrie. Cela pourrait même changer de manière significative le domaine de la chimie « verte », qui vise à concevoir des produits chimiques et des procédés qui réduisent ou éliminent l’utilisation ou la génération de substances dangereuses.
« Cela pourrait être le début d’un changement dans notre façon de penser à la chimie durable », a-t-il déclaré.
Les travaux du groupe sont publiés dans l’édition en ligne du 7 octobre 2022 de Catalyse ACS et figure également sur la couverture du journal.
Regarder le catalyseur à l’œuvre
Le groupe a étudié le catalyseur à l’aide de plusieurs approches expérimentales de pointe, y compris des études par rayons X dans deux installations d’utilisateurs du Bureau des sciences du DOE : la source de lumière synchrotron nationale II de Brookhaven, à l’aide de l’absorption et de la diffusion rapides des rayons X (QAS) ligne de lumière et la source avancée de photons d’Argonne. Les deux installations synchrotron produisent des faisceaux de rayons X hautement focalisés pour étudier les comportements et les structures au niveau moléculaire d’une grande variété de matériaux.
Les techniques de rayons X synchrotron – réalisées « in situ », c’est-à-dire dans l’environnement de réaction et en temps réel – ont permis aux chercheurs d’étudier la structure atomique changeante du catalyseur lorsqu’il interagissait avec les gaz réactifs. Pour ce faire, ils ont utilisé un dispositif appelé une cellule d’écoulement, qui contient l’échantillon de catalyseur pendant que le mélange méthane/dioxyde de carbone passe dessus. Ils ont ensuite chauffé la cellule à des températures aussi élevées que 700 degrés Celsius (environ 1300 degrés Fahrenheit), ce qui est proche des limites expérimentales de la technique in situ.
Les résultats ont montré que le principal acteur du processus de catalyse est le palladium, bien que le composant d’oxyde de cérium joue un rôle de soutien essentiel. Les atomes de palladium, regroupés en nanoparticules, se déposent à la surface du CeO2 et se lient aux atomes d’oxygène. Cela permet aux nanoparticules de Pd d’être plus fortement ancrées et de se disperser plus uniformément sur la surface de CeO2. Lorsque le méthane (CH4) interagit avec les nanoparticules, il se dissocie en molécules d’hydrogène (H2) et de carbone (C).
Il en résulte un environnement riche en hydrogène. Chaque atome de carbone peut alors capter un atome d’oxygène (en s’oxydant), se transformant en monoxyde de carbone (CO). Cela peut se produire de deux manières. La première consiste à prélever de l’oxygène sur le CeO2 voisin. La deuxième voie est critique car elle démarre la réaction de reformage à sec : Le carbone est oxydé par le gaz CO2, qui se dissocie en monoxyde de carbone et en oxygène lorsqu’il passe sur le catalyseur.
Ces résultats ont été observés expérimentalement avec une clarté sans précédent en utilisant la spectroscopie infrarouge in situ pour suivre chaque molécule de réactif en action.
Les chercheurs ont également découvert que la réaction a un produit intermédiaire inattendu, le CO lié aux atomes de Pd, qui résulte de l’oxydation directe du méthane. Sa présence pourrait être une référence permettant d’indiquer l’efficacité d’autres réactions catalytiques mécano-chimiques. Le groupe explore comment utiliser cette étude comme modèle pour réexaminer la catalyse d’autres systèmes chimiques et trouver des moyens innovants d’utiliser la chimie unique des catalyseurs mécano-chimiques pour des systèmes de réaction plus difficiles.
Plus d’information:
Juan D. Jiménez et al, Identification de voies de surface hautement sélectives pour le reformage à sec du méthane à l’aide de la synthèse mécanochimique de Pd – CeO2, Catalyse ACS (2022). DOI : 10.1021/acscatal.2c01120