Les terres rares sont omniprésentes dans la vie moderne, présentes dans tout, depuis l’appareil intelligent sur lequel vous lisez ceci jusqu’aux ampoules LED suspendues et aux aimants en néodyme des véhicules électriques et des éoliennes.
Cependant, la purification de ces métaux critiques à partir de minerais aux mélanges complexes est une opération délicate qui implique des acides puissants et des solvants dangereux, et qui est principalement réalisée en Chine. Au cours des trois dernières années, une équipe de chercheurs des laboratoires nationaux Sandia a mis au point une méthode respectueuse de l’environnement pour séparer ces éléments de terres rares des mélanges aqueux.
Au départ, l’équipe a fabriqué et modifié des molécules de type « jouet » appelées structures organométalliques ou MOF pour tester leur capacité à adsorber ces métaux vitaux. Ils ont ensuite utilisé des simulations informatiques et des expériences basées sur les rayons X pour étudier la manière dont les éléments des terres rares interagissent avec les « éponges » synthétisées.
L’objectif ultime de l’équipe est de concevoir des éponges qui absorbent de manière sélective un métal des terres rares tout en excluant les autres. Leurs résultats ont été récemment publiés dans une série d’articles, dont un dans la revue ACS Matériaux et interfaces appliqués le 26 août.
« Nous avons synthétisé des MOF avec une chimie de surface variable et avons pu montrer, grâce à des expériences d’adsorption, que ces MOF peuvent sélectionner des éléments de terres rares à partir d’un mélange d’autres métaux », a déclaré Anastasia Ilgen, géochimiste à Sandia et responsable du projet. « Ils sont plus sélectifs pour les terres rares, ce qui est une bonne chose. Fait important, nous avons montré que leur capacité à sélectionner des métaux peut être affinée en ajoutant des groupes chimiques à leur surface. »
Synthèse d’éponges stables
Pour le projet, les chercheurs ont sélectionné deux MOF à base de zirconium, de type « jouet ». Ces MOF sont très stables dans l’eau et facilement ajustables, selon Dorina Sava Gallis, chimiste des matériaux chez Sandia et impliquée dans le projet.
Les MOF sont constitués de « moyeux » métalliques et de « tiges » de liaison à base de carbone, qui peuvent être interchangés pour créer des « éponges » de taille nanométrique avec différentes propriétés. De plus, les chimistes peuvent ajouter différents groupes chimiques dans les MOF pour modifier leurs propriétés ou concevoir des structures avec des tiges manquantes, a déclaré Sava Gallis.
Dans une autre étude, publiée dans Communications chimiquesSava Gallis et son équipe ont expérimenté deux types de MOF comportant des moyeux en zirconium. Ils ont attaché de nouveaux groupes chimiques aux lieurs d’un bloc de construction MOF, tout en les attachant au moyeu métallique d’un autre.
L’équipe a constaté que les MOF avec des lieurs manquants liaient davantage de deux éléments de terres rares que ceux sans lieurs manquants, comme prévu. L’ajout d’un groupe amino au lieur a eu un impact minimal sur l’adsorption de l’un des métaux. Cependant, l’incorporation d’un groupe chimique chargé négativement appelé phosphonate dans le lieur a amélioré l’adsorption de tous les métaux.
Il est intéressant de noter que dans la structure MOF où les groupes chimiques étaient attachés aux moyeux métalliques, les groupes chimiques supplémentaires n’ont pas eu beaucoup d’effet sur l’adsorption des éléments de terres rares. Cependant, ils ont considérablement augmenté la sélectivité pour le nickel par rapport au cobalt, a déclaré Sava Gallis.
« Nous constatons que les deux approches que nous avons mises en œuvre ajustent efficacement la sélectivité pour différents ions », a déclaré Sava Gallis. « Nous cherchons à concevoir de nouveaux matériaux, en combinant les connaissances que nous avons acquises en étudiant ces deux systèmes de matériaux, pour adapter intentionnellement la sélectivité d’adsorption pour chaque métal d’intérêt. »
Modélisation des interactions moléculaires
Pour guider davantage la conception de MOF sélectifs pour des métaux des terres rares spécifiques, le scientifique des matériaux informatiques de Sandia, Kevin Leung, a utilisé deux techniques de modélisation informatique différentes.
Il a d’abord réalisé des simulations de dynamique moléculaire pour comprendre l’environnement des terres rares dans l’eau, avec ou sans autres produits chimiques, ou au sein d’une structure MOF. Il a ensuite réalisé une modélisation détaillée de la théorie fonctionnelle de la densité pour calculer l’énergie de 14 terres rares, du cérium au lutétium, passant de l’eau à un site de liaison avec différentes chimies de surface.
Ces résultats ont été publiés dans Chimie physique Physique chimique.
Conformément aux travaux expérimentaux antérieurs, Leung a découvert que les terres rares ne présentaient pas de préférence pour la liaison avec les amines plutôt qu’avec l’eau. Cependant, ils présentaient une préférence pour les produits chimiques chargés négativement comme le sulfate ou le phosphate par rapport à l’eau. Leung a découvert que cette préférence était plus forte pour les terres rares plus lourdes comme le lutétium par rapport aux éléments plus légers comme le cérium et le néodyme.
L’objectif était de trouver un produit chimique qui leur permettrait de sélectionner un métal, mais malheureusement, tout ce qui a été modélisé présentait une tendance uniforme, a déclaré Leung. Il a émis l’hypothèse que la combinaison d’un produit chimique de surface légèrement chargé positivement avec un produit chimique de surface chargé négativement permettrait de sélectionner un métal. Cependant, cette approche n’a pas encore été tentée.
Illumination aux rayons X et prochaines étapes
Pour voir précisément comment les métaux des terres rares interagissent avec les MOF, Ilgen a utilisé la spectroscopie à rayons X pour examiner l’environnement chimique de trois éléments des terres rares dans les MOF à base de zirconium et les MOF à base de chrome.
En utilisant la spectroscopie d’absorption des rayons X à structure fine basée sur le synchrotron au laboratoire national d’Argonne, Ilgen a observé que l’élément de terre rare se liait chimiquement au moyeu métallique dans les MOF en zirconium et en chrome. Dans le MOF avec un groupe de surface phosphonate, les métaux des terres rares se liaient au phosphonate au lieu du moyeu métallique.
« Mon travail de spectroscopie est le premier à identifier les complexes de surface formés par des éléments de terres rares dans les MOF », a déclaré Ilgen. « Personne n’avait fait de spectroscopie à rayons X auparavant. Des études antérieures déduisaient des complexes de surface en fonction des tendances d’adsorption, mais personne ne les avait « vus ». Je les ai vus avec mes yeux de rayons X. »
Ilgen a également observé que l’élément de terre rare se liait au moyeu métallique de la même manière dans les MOF avec des lieurs manquants que dans les MOF avec tous les lieurs. Ceci est important car les MOF sans défauts sont plus stables et potentiellement plus réutilisables que les MOF avec des lieurs manquants.
Dans l’article, Ilgen a suggéré que les moyeux métalliques avec un mélange de métaux pourraient créer des éponges MOF qui préfèrent adsorber un élément de terre rare plutôt que d’autres, mais elle a déclaré que cette approche n’a pas encore été tentée.
Forte de ses vastes connaissances sur les interactions des éléments des terres rares avec les MOF, l’équipe dispose de nombreuses pistes à explorer pour concevoir des éponges sélectives.
« Il existe plusieurs stratégies de conception possibles pour les MOF sélectifs d’ions, en particulier pour séparer les éléments de terres rares individuels les uns des autres », a déclaré Ilgen. « Une stratégie consiste à ajuster la chimie du moyeu métallique, en incorporant potentiellement plusieurs types de métaux pour optimiser le site de liaison d’une terre rare spécifique.
« Une autre stratégie se concentre sur la chimie des groupes de surface, où les groupes de surface forts surpassent les moyeux métalliques, créant des poches spécifiques aux ions associées aux groupes de surface.
« Enfin, les dimensions des pores du MOF lui-même peuvent être ajustées, car les pores de taille nanométrique modifient la chimie locale pour favoriser des éléments spécifiques. »
Plus d’informations :
Anastasia G. Ilgen et al., Environnement de coordination locale des lanthanides adsorbés sur des structures organométalliques à base de Cr et de Zr, ACS Matériaux appliqués et interfaces (2024). DOI: 10.1021/acsami.4c09445
R. Eric Sikma et al., Réglage de la chimie des pores des Zr-MOF pour une capture efficace des ions métalliques à partir de flux complexes, Communications chimiques (2024). DOI: 10.1039/D4CC00320A
Kevin Leung et al, Modélisation de la séparation des lanthanides via la liaison hétérogène de ligands, Chimie physique Physique chimique (2024). DOI: 10.1039/D4CP00880D