La forme d’un cristal est déterminée par sa chimie inhérente, une caractéristique qui détermine finalement sa forme finale à partir des détails les plus élémentaires. Mais parfois, le manque de symétrie dans un cristal rend les énergies de surface de ses facettes inconnaissables, confondant toute prédiction théorique de sa forme.
Les théoriciens de l’Université Rice disent avoir trouvé un moyen de contourner cette énigme en attribuant des énergies latentes arbitraires à ses surfaces ou, dans le cas de matériaux bidimensionnels, à ses bords.
Oui, cela ressemble à de la triche, mais de la même manière qu’un magicien trouve une carte sélectionnée dans un jeu en réduisant les possibilités, un petit tour de passe-passe algébrique permet de résoudre le problème de la prédiction de la forme d’un cristal.
La méthode décrite dans Science computationnelle de la nature montre que l’utilisation de ce qu’ils appellent des énergies de bord auxiliaires peut aligner les prédictions sur la construction de Wulff, une recette géométrique utilisée depuis plus d’un siècle pour déterminer comment les cristaux arrivent à leurs formes d’équilibre finales.
L’article en libre accès du physicien des matériaux Boris Yakobson, de l’auteur principal et ancien élève Luqing Wang et de leurs collègues de la George R. Brown School of Engineering de Rice présente des algorithmes qui utilisent des nombres arbitraires pour les facteurs de droite dans les équations et fournissent toujours le bon unique forme-solution.
« La question de la forme est convaincante, mais les chercheurs ont essayé et échoué pendant des années à calculer les énergies de surface pour les cristaux asymétriques », a déclaré Yakobson. « Il s’avère que nous étions en train de tomber dans un terrier de lapin, mais nous savions que si la nature peut trouver une solution grâce à un milliard de mouvements atomiques, il devrait également y avoir un moyen pour nous de le déterminer. »
Il a déclaré que la montée de l’intérêt pour les matériaux 2D ces derniers temps a motivé la nouvelle étude. « Nous avons eu un moment » eurêka « : après avoir changé notre pensée géométrique en algébrique, nous avons ajouté des équations de clôture contenant des paramètres arbitraires », a déclaré Yakobson. « Ceux-ci semblent inutiles, mais nous avons tout passé à travers l’ordinateur et avons observé une forme bien définie en sortir », a-t-il déclaré.
« Le plus difficile a été de convaincre nos examinateurs que l’énergie de pointe est vraiment indéfinissable, mais qu’une solution peut toujours être trouvée », a déclaré Wang.
Le travail pourrait fournir un outil précieux aux chercheurs qui cultivent des cristaux de bas en haut pour des applications catalytiques, émettrices de lumière, de détection, magnétiques et plasmoniques, en particulier lorsque leurs formes et leurs bords actifs revêtent une importance particulière.
Les chercheurs ont souligné que les cristaux naturels jouissent du luxe du temps géologique. Ils arrivent à leurs formes en « réalisant sans relâche une expérience d’essais et d’erreurs » alors qu’ils recherchent l’équilibre, l’énergie minimale de tous leurs atomes constitutifs.
Mais les approches informatiques et théoriques ne peuvent tout simplement pas traiter des milliards d’atomes à la fois, elles s’appuient donc généralement sur les énergies des atomes tournés vers l’extérieur. Pour de nombreux cristaux qui ont des facettes ou des arêtes équivalentes, cela fonctionne très bien.
Dans les matériaux 2D, pratiquement tous les atomes sont « tournés vers l’extérieur ». Lorsque leurs arêtes sont équivalentes par symétrie – dans des rectangles, par exemple – compléter une construction de Wulff est simple après avoir calculé les énergies des arêtes via la théorie de la fonctionnelle de la densité.
Mais en l’absence de symétrie, lorsque tous les bords sont différents, l’énergie moyenne calculée n’a pas de sens, a déclaré Yakobson.
« La nature a la réponse pour façonner un cristal, indépendamment de ce qu’elle « sait » ou non sur les énergies de bord », a-t-il déclaré. « Il y a donc une réponse. Notre défi était de l’imiter avec la théorie. »
La première étape vers une solution consistait à renoncer consciemment à trouver les énergies de bord absolues inconnaissables et à s’occuper plutôt de leurs combinaisons calculables bien définies, a déclaré Yakobson. Géométriquement, c’était toute une énigme, et pour les matériaux en vrac asymétriques, c’était désespérément compliqué.
« Mais les matériaux 2D et leurs polygones plans ont rendu la résolution du problème plus facile à penser que d’avoir à gérer des polyèdres à multiples facettes », a-t-il déclaré.
Trouver et établir des énergies moyennes n’était que la première étape, suivie par des « équations de clôture » qui utilisaient une énergie matérielle latente arbitraire pour le côté droit de l’équation. Même si ces derniers chiffres étaient intentionnellement incorrects, l’application de tous à la construction Wulff du manuel a abouti à la forme cristalline correcte.
Le groupe a testé sa théorie sur plusieurs cristaux 2D et a comparé les résultats aux formes finales observées des cristaux. Leurs équations polyvalentes ont prédit avec succès les formes, montrées expérimentalement, du rectangle tronqué formé par le séléniure d’étain 2D, un matériau thermo- et piézoélectrique prometteur, et les aiguilles asymétriques formées par le nitrite d’argent.
Plus d’information:
Boris Yakobson, Définir des formes de cristaux bidimensionnels avec des énergies de bord indéfinissables, Science computationnelle de la nature (2022). DOI : 10.1038/s43588-022-00347-5. www.nature.com/articles/s43588-022-00347-5