Les cadres organiques covalents bidimensionnels (COF 2D) sont une nouvelle classe de semi-conducteurs organiques et ont récemment démontré un grand potentiel pour la production de combustible solaire. Ils sont généralement formés à partir de l’empilement π-π ordonné de couches moléculaires et possèdent généralement des réseaux π colonnaires périodiques qui peuvent faciliter le transfert de charge intercouche.
De plus, l’assemblage ordonné d’unités de construction organiques dans des COF 2D donne également naissance à des micro-/méso-canaux unidimensionnels (1D) qui peuvent favoriser le transport de masse et exposer des sites réactifs. Malgré de grands avantages structurels, les COF 2D souffrent généralement de faibles activités par rapport à leurs concurrents inorganiques.
Ceci est principalement dû à la grande énergie de liaison des photoexcitons dans les matières organiques et par conséquent à la dissociation problématique des excitons. De plus, la nature hydrophobe de leurs squelettes aromatiques π-conjugués entraîne souvent leur grande porosité interne inaccessible à l’eau. Pour réaliser le plein potentiel des COF 2D, des modifications synthétiques et structurelles sont ainsi souhaitées pour favoriser leur cristallinité structurelle et leur mouillabilité à l’eau.
Récemment, le professeur Yanguang Li de l’Université Soochow et ses collaborateurs ont rapporté un cadre organique covalent à base de benzobisthiazole (COF-BBT). Le catalyseur a présenté un excellent taux d’évolution de l’hydrogène photocatalytique pouvant atteindre 48,7 mmol h-1 g-1 en présence d’acide ascorbique comme donneur d’électrons sacrificiel, parmi les valeurs les plus élevées jamais signalées pour les photocatalyseurs à base de COF. Il a été constaté que les unités de benzobisthiazole (BBT) jouaient un effet profond sur sa propriété électronique et ses performances catalytiques.
D’une part, les groupes BBT avaient des configurations moléculaires planes rigides et étaient censés favoriser la cristallinité structurelle via des interactions π-π entre les blocs aromatiques individuels. Un tel empilement ordonné d’unités π a non seulement amélioré la délocalisation des électrons entre les couches, mais a également fourni les canaux nécessaires à la migration des charges photogénérées vers la surface.
Cette hypothèse a été validée par une série de mesures spectroscopiques. L’analyse par microscopie électronique à transmission (TEM) a d’abord corroboré la cristallinité structurelle élevée du COF-BBT. Ses canaux mésoporeux 1D et leur disposition hexagonale ont pu être clairement observés.
L’analyse photophysique a montré que le COF-BBT cristallin avait une émission de fluorescence plus faible et une durée de vie à l’état excité plus longue par rapport à la contrepartie amorphe avec la même structure chimique, indiquant que la recombinaison de charge était supprimée dans le COF-BBT.
D’autre part, le BBT était un hétérocycle aromatique riche en azote et en soufre (> 50% en poids). L’introduction d’unités BBT entraînerait une augmentation de la polarité structurelle et améliorerait ainsi l’affinité pour l’eau de COF-BBT. Cela a été confirmé par son angle de contact avec l’eau beaucoup plus petit (21 °) et sa plus grande capacité d’absorption de la vapeur d’eau par rapport à un échantillon sans hétéroatomes. La cristallinité accrue et la mouillabilité à l’eau ont contribué collectivement à l’excellente performance photocatalytique du COF-BBT.
La mousse de mélamine à charge COF-BBT et les bulles H2 continues se dégageant de la mousse lors d’une irradiation à la lumière visible. Crédit : Science China Press
Pour des applications pratiques, les auteurs ont démontré que le COF-BBT pouvait se développer directement sur des mousses de mélamine macroporeuses par polymérisation in situ. Le composite obtenu permettait non seulement la production stable d’hydrogène, mais pouvait également être simplement récupéré en retirant la mousse de la solution. De plus, les auteurs ont également démontré que la production d’hydrogène photocatalytique pouvait être couplée à l’oxydation de l’alcool furfurylique en 2-furaldéhyde à la stoechiométrie.
La recherche a été publiée dans Examen scientifique national.
Wei Huang et al, Cadres organiques covalents à base de benzobisthiazole hautement cristallins et mouillables à l’eau pour une production d’hydrogène photocatalytique améliorée, Examen scientifique national (2022). DOI : 10.1093/nsr/nwac171