Un catalyseur hautement sélectif permet la conversion « en une seule étape » du méthane en méthanol

Des scientifiques du laboratoire national de Brookhaven du département américain de l’énergie (DOE) et des institutions collaboratrices ont conçu un catalyseur hautement sélectif capable de convertir le méthane, un composant majeur du gaz naturel, en méthanol, un carburant liquide facilement transportable, en une seule réaction en une seule étape.

Comme décrit dans un article juste publié dans le Journal de la Société américaine de chimieCe procédé direct de conversion du méthane en méthanol fonctionne à une température inférieure à celle requise pour fabriquer du thé et produit exclusivement du méthanol sans sous-produits supplémentaires.

Il s’agit d’une avancée majeure par rapport aux conversions traditionnelles plus complexes qui nécessitent généralement trois réactions distinctes, chacune dans des conditions différentes, notamment à des températures beaucoup plus élevées.

« Nous jetons pratiquement tout dans une cocotte-minute, puis la réaction se produit spontanément », a déclaré l’ingénieur chimiste Juan Jimenez, chercheur postdoctoral Goldhaber à la division de chimie du laboratoire de Brookhaven et auteur principal de l’article.

La simplicité du système pourrait le rendre particulièrement utile pour exploiter les réserves de gaz naturel « bloquées » dans les zones rurales isolées, loin des infrastructures coûteuses des pipelines et des raffineries chimiques, a déclaré Sanjaya Senanayake, chimiste à Brookhaven et co-auteur de l’étude. De tels déploiements locaux élimineraient la nécessité de transporter du gaz naturel liquéfié à haute pression et inflammable.

« Nous pourrions étendre cette technologie et la déployer localement pour produire du méthanol qui peut être utilisé pour la production de carburant, d’électricité et de produits chimiques », a déclaré Senanayake.

Brookhaven Science Associates, qui gère le Brookhaven Lab pour le compte du DOE, et l’Université d’Udine, collaborateurs dans ce travail, ont déposé une demande de traité de coopération en matière de brevets sur l’utilisation du catalyseur pour la conversion du méthane en une étape.

L’équipe étudie les moyens de travailler avec des partenaires entrepreneurs pour mettre la technologie sur le marché. Ils sont motivés par l’idée de «fermer le cycle du carbone« — essentiellement, recycler le carbone pour éviter qu’il ne soit rejeté dans l’atmosphère — pour permettre des solutions énergétiques propres à zéro émission nette de carbone.

« En tant que scientifiques, nous connaissons extrêmement bien la science et la technologie, mais nous travaillons avec le bureau des partenariats de recherche et de transfert de technologie de Brookhaven et avec des étudiants entrepreneurs qui font le travail de terrain sur le plan économique, en déterminant quels sont les meilleurs clients et marchés potentiels pour développer ce projet », a déclaré Jimenez.

De la science fondamentale à l’industrie

La science fondamentale à l’origine de la conversion s’appuie sur une décennie de recherche collaborative. Les chimistes de Brookhaven ont travaillé avec des experts de la National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) et du Center for Functional Nanomaterials (CFN) du laboratoire, deux installations du DOE Office of Science qui disposent d’un large éventail de capacités pour suivre les subtilités des réactions chimiques et des catalyseurs qui les rendent possibles, ainsi qu’avec des chercheurs du laboratoire national Ames du DOE et des collaborateurs internationaux en Italie et en Espagne.

Études antérieures Les scientifiques ont travaillé avec des versions idéales plus simples du catalyseur, constituées de métaux sur des supports d’oxyde ou d’oxyde inversé sur des matériaux métalliques. Les scientifiques ont utilisé la modélisation informatique et une gamme de techniques au NSLS-II et au CFN pour comprendre comment ces catalyseurs fonctionnent pour rompre et recréer des liaisons chimiques afin de convertir le méthane en méthanol et pour élucider le rôle de l’eau dans la réaction.

« Ces études antérieures ont été réalisées sur des catalyseurs modèles simplifiés dans des conditions très parfaites », a déclaré Jimenez. Elles ont donné à l’équipe des informations précieuses sur ce à quoi devraient ressembler les catalyseurs à l’échelle moléculaire et sur la manière dont la réaction pourrait potentiellement se dérouler, « mais elles nécessitaient une traduction vers ce à quoi ressemble un matériau catalytique du monde réel », a-t-il déclaré.

Comme l’explique Senanayake, « Juan a pris les concepts que nous avons appris sur la réaction et les a optimisés, en travaillant avec nos collègues de synthèse de matériaux à l’Université d’Udine en Italie, des théoriciens de l’Institut de catalyse et de pétrochimie et de l’Université polytechnique de Valence en Espagne, et des collègues de caractérisation ici à Brookhaven et Ames Lab.

« Ce nouveau travail valide les idées qui sous-tendent les travaux antérieurs et traduit la synthèse de catalyseurs à l’échelle du laboratoire en un processus beaucoup plus pratique pour fabriquer des quantités de poudre catalytique à l’échelle du kilogramme qui sont directement pertinentes pour les applications industrielles. »

De nouveaux outils dévoilent la sauce secrète

La nouvelle recette du catalyseur contient un ingrédient supplémentaire : une fine couche de carbone « interfacial » entre le métal et l’oxyde.

« Le carbone est souvent négligé comme catalyseur », a déclaré Jimenez. « Mais dans cette étude, nous avons réalisé une série d’expériences et de travaux théoriques qui ont révélé qu’une fine couche de carbone entre le palladium et l’oxyde de cérium était le véritable moteur de la chimie. C’était en quelque sorte la recette secrète. Elle aide le métal actif, le palladium, à convertir le méthane en méthanol. »

Pour explorer et finalement révéler cette chimie unique, les scientifiques ont construit une nouvelle infrastructure de recherche dans le laboratoire du groupe Catalysis Reactivity and Structure de la Division de chimie et au NSLS-II.

« Il s’agit d’une réaction en trois phases avec des ingrédients gazeux, solides et liquides – à savoir du gaz méthane, du peroxyde d’hydrogène et de l’eau sous forme liquide, ainsi qu’un catalyseur solide en poudre – et ces trois ingrédients réagissent sous pression. Nous avons donc dû construire de nouveaux réacteurs triphasés sous pression afin de pouvoir surveiller ces ingrédients en temps réel », a déclaré Senanayake.

L’équipe a construit un réacteur dans la division de chimie et a utilisé la spectroscopie infrarouge pour mesurer les taux de réaction et identifier les espèces chimiques qui se sont formées à la surface du catalyseur au fur et à mesure de la progression de la réaction. Les chimistes ont également fait appel à l’expertise des scientifiques du NSLS-II qui ont construit des réacteurs supplémentaires à installer sur deux lignes de faisceau du NSLS-II – spectroscopie en couche interne (ISS) et spectroscopie à rayons X mous in situ et operando (IOS) – afin de pouvoir également étudier la réaction à l’aide de techniques à rayons X.

Dominik Wierzbicki, co-auteur de l’étude et membre du NSLS-II, a conçu le réacteur de l’ISS de manière à ce que l’équipe puisse étudier la réaction gaz-solide-liquide à haute pression à l’aide de la spectroscopie à rayons X. Dans cette technique, les rayons X « durs », qui ont des énergies relativement élevées, ont permis aux scientifiques de suivre le métal actif, le palladium, dans des conditions de réaction réalistes.

« En règle générale, cette technique nécessite des compromis, car la mesure de l’interface gaz-liquide-solide est complexe et la haute pression ajoute encore plus de défis », a déclaré Wierzbicki. « L’ajout de capacités uniques pour relever ces défis au NSLS-II fait progresser notre compréhension mécaniste des réactions réalisées sous haute pression et ouvre de nouvelles perspectives pour la recherche synchrotron. »

Les co-auteurs de l’étude, Iradwikanari Waluyo et Adrian Hunt, scientifiques de la ligne de faisceau à l’IOS, ont également construit une configuration in situ sur leur ligne de faisceau et l’ont utilisée pour la spectroscopie à rayons X « mous » à basse énergie afin d’étudier l’oxyde de cérium dans l’interface gaz-solide-liquide. Ces expériences ont révélé des informations sur la nature des espèces catalytiques actives dans des conditions de réaction simulées.

« La corrélation des informations de la division de chimie avec les deux lignes de lumière nécessite une synergie et est au cœur des nouvelles capacités », a déclaré Senanayake.

« Cet effort collaboratif a permis d’obtenir des informations uniques sur la manière dont la réaction peut se produire », a-t-il ajouté, soulignant cette étude comme une première démonstration de la manière dont de tels outils de caractérisation multimodale peuvent faire progresser la compréhension des scientifiques sur les réactions catalytiques à haute pression.

« Les outils que nous avons développés pour cette étude offrent désormais des capacités in situ supplémentaires à d’autres utilisateurs de NSLS-II intéressés par l’étude de la chimie dans des conditions de pression sur nos lignes de lumière », a déclaré Waluyo.

De plus, les collègues Jie Zhang et Long Qi du laboratoire Ames ont réalisé des études de résonance magnétique nucléaire in situ, qui ont donné aux scientifiques des informations clés sur les premières étapes de la réaction ; et Sooyeon Hwang du CFN a produit une transmission étonnante microscopie électronique Des images permettant d’identifier le carbone présent dans le matériau ont été utilisées. Les collègues théoriciens de l’équipe en Espagne, dirigés par Verónica Ganduglia-Pirovano et Pablo Lustemberg, ont fourni l’explication théorique du mécanisme catalytique en développant un modèle informatique de pointe pour la réaction triphasée.

« Nous avons travaillé avec une équipe internationale pour acquérir une compréhension globale de la réaction et du mécanisme », a déclaré Senanayake.

Finalement, l’équipe a découvert comment l’état actif de leur catalyseur à trois composants, composé de palladium, d’oxyde de cérium et de carbone, exploite le microenvironnement complexe triphasé liquide-solide-gaz pour produire le produit final.

Désormais, au lieu d’avoir besoin de trois réactions distinctes dans trois réacteurs différents fonctionnant dans trois conditions différentes pour produire du méthanol à partir de méthane avec le potentiel de sous-produits nécessitant des étapes de séparation coûteuses, l’équipe dispose d’un catalyseur en trois parties qui entraîne une réaction en trois phases dans un seul réacteur avec une sélectivité de 100 % pour la production de méthanol.

« C’est un exemple très précieux de traitement neutre en carbone », a déclaré Senanayake. « Nous sommes impatients de voir cette technologie déployée à grande échelle pour exploiter des sources de méthane actuellement inexploitées. »

John Gordon, président de la division de chimie, a déclaré : « Cette recherche démontre comment les innovations dans la conception des catalyseurs et une compréhension fondamentale de la manière dont se produisent les réactions peuvent contribuer à faire progresser les processus chimiques du futur. »