En regardant la calcite au microscope, un scientifique reconnaîtrait immédiatement la forme cristalline du carbonate de calcium par son aspect rhomboédrique. Autrement dit, la calcite a la forme d’un cube déformé. L’un des minéraux les plus abondants sur Terre, la calcite est un composant majeur du calcaire et du marbre. C’est également la plus stable des trois formes cristallines courantes et naturelles du carbonate de calcium ; les deux autres formes sont l’aragonite et la vatérite.
L’étude de la calcite est importante car elle présente une grande pertinence à plusieurs égards. Lorsque le carbonate de calcium est synthétisé, il transforme le dioxyde de carbone (CO2) en carbonate solide, produit de réaction final nécessaire au stockage à long terme du carbone dans la lutte contre le changement climatique. De plus, comme les chercheurs l’ont récemment découvert, la présence de défauts dans la calcite peut être contrôlée par la façon dont elle est synthétisée et peut altérer bon nombre de ses propriétés. Par exemple, les défauts peuvent affecter la capacité de la calcite à absorber les substances nocives présentes dans l’environnement comme les métaux lourds. Ils peuvent également affecter la résistance mécanique de la calcite – ce qui a des implications pour le développement de matériaux plus durables – et la capacité à améliorer les catalyseurs utilisés dans les processus industriels.
En surface, la calcite apparaît « transparente et brillante », ressemblant à un cristal que vous pourriez accrocher à une fenêtre, selon Sang Soo Lee, géochimiste au Laboratoire national d’Argonne du Département américain de l’énergie (DOE). À l’intérieur, la calcite est composée de motifs d’atomes ordonnés et répétitifs, du moins c’est ce que pensaient les scientifiques.
Récemment, Ana Suzana, une scientifique adjointe travaillant avec Lee et d’autres chercheurs à Argonne, a découvert que la façon dont la calcite est synthétisée ou transformée chimiquement peut considérablement modifier la structure interne des particules minérales individuelles. À son tour, cela affecte la réactivité de la calcite.
UN papier sur l’étude, « Visualisation de la nanocristallinité interne de la calcite due à une cristallisation non classique par imagerie de diffraction de rayons X cohérente en 3D », apparaît dans Matériaux avancés.
Jusqu’à présent, l’influence de l’approche de synthèse sur la structure interne des cristaux a reçu peu d’attention. Pour mieux comprendre les impacts mécanistes, Suzana a comparé la forme externe et la structure interne des particules de calcite cultivées par deux approches de synthèse utilisant la microscopie électronique à balayage (MEB), la diffraction des rayons X sur poudre et une technique connue sous le nom d’imagerie par diffraction cohérente de Bragg (BCDI).
Pour mener l’expérience BCDI, qui a fourni une vue haute résolution de la cristallinité interne de la calcite, les chercheurs ont utilisé les installations de la ligne de lumière 34-ID-C de l’Advanced Photon Source (APS) d’Argonne, une installation utilisateur du DOE Office of Science.
« Grâce aux rayons X brillants, cohérents et durs délivrés par l’APS, qui sont essentiels pour le BCDI, nous avons pu imager des caractéristiques localisées au sein de minuscules particules minérales individuelles au lieu de capturer des valeurs moyennes dans l’ensemble des particules », a déclaré Wonsuk Cha, physicien à l’APS. APS qui a participé à cette recherche.
Pour une approche de synthèse, les cristaux de calcite ont poussé lentement. Les images SEM de ces cristaux montraient des formes rhomboédriques ou cubiques déformées, conformes à ce que les scientifiques s’attendaient à voir. Ensuite, le BCDI a été utilisé pour créer une carte 3D de la structure cristalline à l’intérieur des particules de calcite. Ces images montraient également les modèles ordonnés et répétitifs que les scientifiques s’attendaient à voir.
En utilisant une autre approche de synthèse, les cristaux se sont développés très rapidement. Les images SEM ont montré une fois de plus des cristaux de calcite déformés, semblables à des cubes. Cependant, lorsque le BCDI a été utilisé, il a révélé une structure interne plus complexe. Chaque cristal de calcite de forme parfaite était composé d’innombrables fragments ou défauts cristallins ultra-petits (de taille nanométrique).
Le terme « nano » signifie un milliardième de quelque chose, et un « nanomètre » est une mesure de longueur que les scientifiques utilisent pour décrire la taille de particules extrêmement petites comme des atomes ou des molécules. Un nanomètre est environ 100 000 fois plus petit que la largeur d’un cheveu humain.
Ces défauts nanoscopiques dans la structure intérieure de la calcite reflètent probablement les sous-structures granulaires souvent observées dans la vatérite. La vatérite, une forme moins stable de carbonate de calcium, s’est lentement transformée en calcite stable après la synthèse du minéral en utilisant l’approche rapide de cette expérience, selon Suzana.
Les résultats de cette recherche révèlent de nouvelles façons de comprendre comment ces défauts internes modifient la réactivité de la calcite. Cette découverte est importante car elle démontre un moyen de distinguer les particules parfaites de celles composées de fragments internes de taille nanométrique.
Lorsque la calcite est fragmentée, elle peut avoir une fonctionnalité très différente de celle qu’elle aurait sous sa forme cristalline « parfaite ». Cela influencerait également la façon dont il réagit chimiquement. Par exemple, les défauts de la calcite peuvent modifier la façon dont les carbonates se développent et se dissolvent, ce qui affecte leur capacité à absorber les produits chimiques toxiques tels que les métaux lourds.
« La plupart des gens n’ont pas les outils nécessaires pour distinguer s’il s’agit de calcite parfaite ou non. Ainsi, ce résultat montre très clairement que ce n’est pas parce qu’il ressemble à de la calcite que c’est de la calcite parfaite », a déclaré Paul Fenter, membre émérite d’Argonne. qui a également participé à cette recherche.
« En fin de compte, nous espérons observer comment ces défauts pourront être utilisés pour contrôler la réaction de la calcite », a ajouté Fenter.
La capacité d’identifier une telle fragmentation dans la structure cristalline des minéraux peut aider à concevoir des matériaux présentant une résistance et une ténacité optimisées.
Les résultats peuvent également être pertinents pour d’autres domaines, tels que la catalyse. La présence de fragments à l’intérieur des particules pourrait améliorer les activités catalytiques des matériaux en augmentant les surfaces réactives, a expliqué Suzana.
Les résultats ont également révélé comment les techniques d’imagerie telles que le BCDI donnent aux chercheurs un moyen direct d’examiner les caractéristiques de la calcite afin de déterminer les relations structure-propriété d’une manière qu’ils n’avaient pas pu faire auparavant.
Outre Cha, Fenter, Lee et Suzana, les auteurs incluent Irene Calvo-Almazán et Ross Harder.
Plus d’information:
Ana F. Suzana et al, Visualisation de la nanocristallinité interne de la calcite due à une cristallisation non classique par imagerie de diffraction de rayons X cohérente en 3D, Matériaux avancés (2024). DOI : 10.1002/adma.202310672