La spectroscopie résolue en temps est un outil qui donne accès à l’échelle de temps des réactions chimiques au fur et à mesure qu’elles se produisent. A l’aide d’impulsions lumineuses ultra-courtes, il est possible d’observer des changements conformes dans les molécules à l’échelle de temps du mouvement atomique et du mouvement électronique. Des réactions photochimiques, telles que l’endommagement de l’ADN par la lumière du soleil ou l’étape clé du processus de la vision, peuvent ainsi être observées dans les moindres détails.
L’observation d’un processus photochimique avec une résolution temporelle correspondant au mouvement moléculaire nécessite au moins deux impulsions : une pompe qui déclenche une réaction et une impulsion de sonde qui mesure le résultat. La spectroscopie non linéaire utilise plusieurs impulsions pour explorer de manière encore plus détaillée les phénomènes d’état excité dans les molécules. De tels schémas non linéaires sont bien établis pour les impulsions laser optiques. Cependant, dans le régime des rayons X, les démonstrations de spectroscopie non linéaire sont plus récentes.
Des scientifiques de l’Université de Stockholm ont proposé une technique spectroscopique non linéaire pour étudier la dynamique électronique nucléaire couplée dans une molécule photo-excitée. Une dynamique non adiabatique apparaît dans les molécules lorsque le mouvement électronique ralentit et se rapproche de la même échelle de temps que les noyaux beaucoup plus lourds. Ce phénomène peut entraîner la formation d’intersections dites coniques, qui sont des « entonnoirs » qui relient différents états électroniques entre eux.
L’énergie des différents états électroniques dégénère à la pointe du cône. Même si l’existence d’intersections coniques dans les molécules a été prédite à la fin des années 1920, leur observation expérimentale directe reste difficile. Le plus grand obstacle est l’échelle de temps femtoseconde (10-15s) à laquelle les intersections coniques opèrent dans une molécule.
Dans leur étude théorique, Jadoun et Kowalewski proposent une combinaison élaborée de trois impulsions pour générer un signal spectroscopique qui suit les intersections coniques dans une molécule. La réaction photochimique est initiée par une impulsion laser ultraviolette ultra-courte. Après un court délai, une deuxième impulsion dans le régime infrarouge crée une superposition cohérente d’états électroniques. Une troisième impulsion dans le régime des rayons X mesure l’interférence quantique créée par la deuxième impulsion.
L’observation repose sur les informations sur la séparation d’état électronique dynamique intégrée dans l’interférence quantique créée par la seconde impulsion. La différence d’énergie variable dans le temps entre les deux états électroniques est visualisée dans des spectres construits en modifiant les délais entre les trois impulsions.
La méthode proposée peut également observer la durée de vie de l’interférence quantique créée par l’impulsion visible/infrarouge. La technique est capable d’observer plusieurs indicateurs d’une intersection conique dans les molécules, donnant potentiellement un aperçu plus approfondi du mécanisme physique derrière les intersections coniques.
Les résultats sont publiés dans la revue Science ultrarapide.
Plus d’information:
Deependra Jadoun et al, suivi des intersections coniques avec la spectroscopie Raman à rayons X non linéaire, Science ultrarapide (2022). DOI : 10.34133/science ultrarapide.0003
Fourni par Ultrafast Science