Un groupe de recherche dirigé par le professeur Guo Jianping et le professeur Chen Ping de l’Institut de physique chimique de Dalian (DICP) de l’Académie chinoise des sciences, en collaboration avec le professeur Wu An’an de l’Université de Xiamen, a révélé comment l’hydrure de lithium médiait l’hydrogénolyse d’anilines en arènes.
Cette étude a été publiée dans le Journal de l’American Chemical Society le 15 septembre.
Les liaisons CN sont omniprésentes dans les macromolécules organiques et bio. L’activation des liaisons CN est impliquée dans de nombreux processus chimiques importants. En raison de l’énergie de dissociation élevée de la liaison CN, de la capacité de coordination intense et de la capacité de départ inférieure du groupe NH2, le clivage de la liaison CN, en particulier la liaison sp2C-N, reste difficile.
Les chercheurs ont proposé un processus de bouclage chimique médié par l’hydrure de lithium (LiH) pour l’hydrogénolyse de l’aniline, qui découplait la réaction globale d’hydrodéazotation (HDN) en un ensemble d’étapes séparées.
Dans la première étape de la boucle, LiH a déprotoné l’aniline pour former un anilure de lithium et H2. L’anilide de lithium a ensuite été exposé au dihydrogène à des températures élevées pour produire du benzène et de l’amidure de lithium (LiNH2) dans la deuxième étape. Et dans la dernière étape, le LiH a été régénéré par l’hydrogénation de LiNH2 dans un flux de H2, fermant le cycle chimique.
Ils ont découvert que le benzène était le produit déazoté dominant dans ce processus, ce qui contrastait fortement avec ceux des métaux de transition. Cela a conduit à l’hydrogénation complète des cycles aromatiques. Par conséquent, ils ont atteint un taux de formation de produits hautement désazotés sous des températures et des pressions plus basses, ce qui était comparable au taux catalytique des catalyseurs de métaux de transition.
Les études informatiques ont révélé que le clivage de la liaison CN était facilité par une voie médiée par LiH, dans laquelle l’hydrure (H-) de LiH fonctionnait comme un nucléophile pour attaquer l’atome α-sp2C et le cation Li interagissait avec le cycle aromatique déformé par une interaction cation-π.
« Ce travail fournit une nouvelle stratégie pour l’activation de la liaison CN et peut aider à la conception et au développement de nouveaux matériaux ou catalyseurs pour le HDN ainsi que d’autres transformations chimiques importantes », a déclaré le professeur Guo.
Yongli Cai et al, Hydrogénolyse sans métal de transition des anilines aux arènes médiée par l’hydrure de lithium, Journal de l’American Chemical Society (2022). DOI : 10.1021/jacs.2c05586