Un nouveau Physique de la nature étude a fait la lumière sur le point critique liquide-liquide à long terme où l’existe simultanément de l’eau sous deux formes liquides distinctes, ouvrant de nouvelles possibilités de validation expérimentale.
L’eau est connue pour ses propriétés anormales – contrairement à la plupart des substances, l’eau est la plus dense dans son état liquide, pas solide. Cela conduit à des comportements uniques tels que la glace flottant sur l’eau.
L’une de ces caractéristiques inhabituelles a incité des décennies à la recherche à comprendre le comportement unique de l’eau, en particulier dans le régime surfondré.
Cependant, l’étude de la transition de phase liquide-liquide (LLPT), qui est supposée se produire dans le régime surfondu, a fait face à des défis que les chercheurs voulaient relever.
Phys.org s’est entretenu avec les co-auteurs de l’étude, le professeur Francesco Sciortino de l’Université de Sapienza de Rome et le professeur Francesco Paesani de l’Université de Californie San Diego, à propos de leur travail.
« L’eau est un liquide unique avec des propriétés que les scientifiques essaient de comprendre depuis des décennies », a expliqué le professeur Paesani.
« Une hypothèse de longue date suggère que dans des conditions extrêmes, en particulier à des températures très basses et à des pressions élevées – l’eau peut exister dans deux phases liquides distinctes: un liquide à haute densité et un liquide à faible densité. »
Le professeur Sciortino a poursuivi: « Le point où ces deux phases deviennent indiscernables est connu comme le point critique liquide-liquide. Cependant, sa confirmation expérimentale est restée insaisissable en raison du défi d’empêcher l’eau de geler avant d’atteindre ces conditions. »
La transition de phase liquide-liquide
Lorsque l’eau pure est refroidie à -38 ° C, elle reste sous forme liquide malgré le fait de passer son point de congélation à 0 ° C. Ceci est connu comme un état surfoncé.
En 1992, des chercheurs Premier proposé Cette eau peut avoir une transition de phase liquide-liquide (LLPT) en dessous du point surfoncé de -38 ° C, où il existe dans deux états ou phases liquides distincts.
Le professeur Sciortino a travaillé sur ce problème en 1992 en tant que post-doctorant à l’Université de Boston.
La difficulté provient de ce que les chercheurs appellent la terre «No Man», une région dans le diagramme de phase de l’eau où l’eau liquide se cristallise généralement instantanément dans la glace avant que les mesures puissent être effectuées. Cela se produit sous le point critique surfoncé -38 ° C.
L’incapacité à effectuer des mesures en temps réel a forcé les chercheurs à s’appuyer fortement sur des simulations informatiques pour prédire le comportement de l’eau.
Des études antérieures ont donné des prévisions très variables pour l’emplacement du point critique liquide-liquide (LLCP) proposé, avec des pressions critiques estimées allant de 36 à 270 MPa et des températures critiques de -123 ° C à -23 ° C (ou 150 à 250 K).
La solution est venue sous la forme d’une conversation entre le professeur Sciortino et le professeur Paesani à propos d’un potentiel à plusieurs corps axé sur les données développé par l’équipe du professeur Paesani, MB-Pol.
Un mélange de curiosité et de scepticisme entourant si le MB-Pol pourrait sonder rigoureusement la validité du scénario à deux liquides dans l’eau profondément surfoncée les a amenés à poursuivre cette recherche.
En utilisant des réseaux de neurones profonds
« Malgré sa précision, MB-POL est plus exigeant par calcul que les modèles empiriques. Pour surmonter cette limitation, Sigbjørn Bore, le troisième auteur de cet article, a développé un potentiel de réseau neuronal profond (DNN @ MB-Pol) formé sur les données MB-Pol », A déclaré le professeur Paesani, expliquant l’implication des réseaux de neurones dans leurs recherches.
Contrairement aux modèles d’eau précédents, cette approche est dérivée de la chimie quantique des premiers principes au niveau du cluster couplé, qui est considéré comme l’étalon-or pour les interactions moléculaires.
À l’aide du modèle DNN @ MB-Pol, les chercheurs ont effectué des simulations de dynamique moléculaire à microsecondes microsecondes.
« Ceux-ci sont cruciaux pour étudier l’eau dans des états profondément surfoncés car, à mesure que la température diminue, la diffusion moléculaire ralentit considérablement. Ce ralentissement rend de plus en plus difficile pour le système d’atteindre l’équilibre métastable, nécessitant des simulations exceptionnellement longues pour capturer la dynamique pertinente », a expliqué Proford .
Les simulations ont été menées à 280 points d’état différents allant sur 20 températures (188 à 368 K ou -85 ° C à 95 ° C) et 14 pressions (0,1–131,7 MPa).
Toutes les simulations ont été réalisées avec un système de 256 molécules d’eau dans des conditions aux limites périodiques.
Identification des transitions de phase
Les simulations ont révélé des preuves directes de deux états liquides distincts avec des densités et des structures différentes.
Lors de l’étude de l’eau à -85 ° C (188 K), les chercheurs ont observé des fluctuations de densité spectaculaires se produisant sur des échelles de temps microseconde, avec de l’eau basculant spontanément entre les états de haute densité et de faible densité à environ 101,3 MPa.
Ces observations ont confirmé l’existence d’une transition de phase de premier ordre entre deux formes liquides d’eau, avec des barrières d’énergie libre qui augmentent lors du refroidissement, une signature claire de telles transitions.
En tenant compte de l’écart systématique du modèle par rapport aux valeurs expérimentales, l’équipe a estimé le point critique réel dans l’eau à environ 198 K (-75 ° C) et 126,7 MPa.
Peut-être le plus important, le point critique identifié dans cette recherche apparaît à une pression plus faible que de nombreuses prévisions précédentes, ce qui suggère qu’elle peut être expérimentalement accessible.
Les chercheurs ont également pu construire un diagramme de phase complet montrant la courbe de coexistence liquide-liquide.
« Nous sommes très confiants dans notre point critique liquide-liquide estimé car il est développé à partir de la chimie quantique des premiers principes au niveau de la théorie couplée-cluster – l’étalon-or pour les calculs de structure électronique », a déclaré le professeur Sciortino.
Nanodroplets pour la validation
Les résultats fournissent les preuves de calcul les plus fortes à ce jour pour l’existence du LLPT dans l’eau, aidant à résoudre une question scientifique qui persiste depuis plus de 30 ans.
Les chercheurs croient que les nanodroplettes d’eau – les gouttelettes d’eau nanomètres existant dans des espaces confinés ou en suspension dans un milieu – pourraient valider expérimentalement les résultats LLPT.
« Pour les nanodroplets seulement quelques nanomètres de diamètre, la pression interne pourrait atteindre des valeurs comparables à la pression critique liquide-liquide (~ 1 250 atm). Paesani.
Le professeur Sciortino a ajouté: « Des expériences de diffusion de neutrons et de rayons X pourraient être utilisées pour détecter les signatures structurelles des deux états liquides dans ces gouttelettes confinées. »
« Plus précisément, les techniques de diffusion pourraient révéler des fluctuations de densité et des corrélations caractéristiques des phénomènes critiques. De plus, la spectroscopie résolue dans le temps pourrait aider à capturer la dynamique d’interconversion entre les deux phases liquides. »
La découverte de LLPT a de larges impacts sur plusieurs domaines scientifiques.
Comprendre le comportement à double état de l’eau pourrait améliorer la modélisation du climat et la prédiction météorologique, fournir des informations sur les océans sur des lunes et des planètes éloignés, améliorer notre compréhension des processus cellulaires entraînés par la séparation de phases et les technologies avancées dans le stockage d’énergie et le traitement de l’eau.
Plus d’informations:
F. Sciortino et al, Contraintes sur l’emplacement du point critique liquide-liquide dans l’eau, Physique de la nature (2025). Doi: 10.1038 / s41567-024-02761-0.
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