Les distorsions cachées déclenchent une propriété thermoélectrique prometteuse

Dans un monde de matériaux qui se dilatent normalement lors du chauffage, celui qui se contracte le long d’un axe 3D tout en se dilatant le long d’un autre se démarque. C’est particulièrement vrai lorsque le rétrécissement inhabituel est lié à une propriété importante pour les dispositifs thermoélectriques, qui convertissent la chaleur en électricité ou l’électricité en chaleur.

Dans un article qui vient d’être publié dans la revue Matériaux avancés, une équipe de scientifiques de la Northwestern University et du Brookhaven National Laboratory du Département américain de l’énergie décrivent les origines jusqu’alors cachées à l’échelle sub-nanométrique du retrait inhabituel et des propriétés thermoélectriques exceptionnelles de ce matériau, le tellurure d’argent et de gallium (AgGaTe2). La découverte révèle une torsion mécanique quantique sur ce qui motive l’émergence de ces propriétés et ouvre une toute nouvelle direction pour la recherche de nouveaux thermoélectriques à haute performance.

« Les matériaux thermoélectriques transformeront les technologies énergétiques vertes et durables pour la récupération et le refroidissement de l’énergie thermique, mais seulement si leurs performances peuvent être améliorées », a déclaré Hongyao Xie, chercheur postdoctoral à Northwestern et premier auteur de l’article. « Nous voulons trouver les principes de conception sous-jacents qui nous permettront d’optimiser les performances de ces matériaux », a déclaré Xie.

Les dispositifs thermoélectriques sont actuellement utilisés dans des applications de niche limitées, notamment le rover Mars de la NASA, où la chaleur dégagée par la désintégration radioactive du plutonium est convertie en électricité. Les applications futures pourraient inclure des matériaux contrôlés par tension pour atteindre des températures très stables critiques pour le fonctionnement des détecteurs optiques et des lasers de haute technologie.

Le principal obstacle à une adoption plus large est le besoin de matériaux avec juste le bon cocktail de propriétés, y compris une bonne conductivité électrique mais une résistance au flux de chaleur.

« Le problème, c’est que ces propriétés désirables ont tendance à se concurrencer », a déclaré Mercouri Kanadzidis, le professeur du Nord-Ouest qui a lancé cette étude. « Dans la plupart des matériaux, la conductivité électronique et la conductivité thermique sont couplées et les deux sont élevées ou faibles. Très peu de matériaux ont la combinaison spéciale haut-bas. »

Dans certaines conditions, le tellurure d’argent et de gallium semble avoir ce qu’il faut : des électrons conducteurs hautement mobiles et une conductivité thermique ultra-faible. En fait, sa conductivité thermique est nettement inférieure à ce que suggèrent les calculs théoriques et les comparaisons avec des matériaux similaires tels que le tellurure de cuivre et de gallium.

Les scientifiques de Northwestern se sont tournés vers des collègues et des outils de Brookhaven Lab pour découvrir pourquoi.

« Il a fallu un examen méticuleux aux rayons X à la source de lumière synchrotron nationale II (NSLS-II) de Brookhaven pour révéler une distorsion sous-nanoscopique auparavant cachée dans les positions des atomes d’argent dans ce matériau », a déclaré Emil Bozin, physicien du laboratoire de Brookhaven. de l’analyse structurale.

La modélisation informatique a révélé comment ces distorsions déclenchent le rétrécissement du cristal sur un axe et comment ce changement structurel disperse les vibrations atomiques, bloquant ainsi la propagation de la chaleur dans le matériau.

Mais même avec cette compréhension, il n’y avait aucune explication claire de ce qui provoquait les distorsions à l’échelle sub-nano. La modélisation informatique complémentaire de Christopher Wolverton, professeur à Northwestern, a indiqué une origine mécanique quantique nouvelle et subtile pour l’effet.

Ensemble, les résultats indiquent un nouveau mécanisme pour réduire la conductivité thermique et un nouveau principe directeur dans la recherche de meilleurs matériaux thermoélectriques.

Cartographie des positions atomiques

L’équipe a utilisé des rayons X au NSLS-II Fonction de distribution de paires (PDF) ligne de lumière pour cartographier l’arrangement « à grande » échelle des atomes dans le tellurure de cuivre et de gallium et le tellurure d’argent et de gallium sur une plage de températures pour voir s’ils pouvaient découvrir pourquoi ces deux matériaux se comportent différemment.

« Un flux d’air chaud chauffe l’échantillon avec une précision degré par degré », a déclaré Milinda Abeykoon, scientifique principale de la ligne de lumière PDF. « A chaque température, lorsque les rayons X rebondissent sur les atomes, ils produisent des motifs qui peuvent être traduits en mesures à haute résolution spatiale des distances entre chaque atome et ses voisins (chaque paire). Les ordinateurs assemblent ensuite les mesures dans le plus probable Arrangements 3D des atomes. »

L’équipe a également effectué des mesures supplémentaires sur une plage de températures plus large mais à une résolution inférieure en utilisant la source lumineuse du Deutsches Elektronen-Synchrotron (DESY) à Hambourg, en Allemagne. Et ils ont extrapolé leurs résultats jusqu’à une température de zéro absolu, la plus froide qui puisse arriver.

Les données montrent que les deux matériaux ont une structure tétragonale en forme de diamant de tétraèdres connectés en coin, l’un avec un seul atome de cuivre et l’autre avec de l’argent au centre de la cavité tétraédrique de l’objet 3D. Décrivant ce qui s’est passé lorsque ces cristaux ressemblant à du diamant ont été chauffés, Bozin a déclaré: « Nous avons immédiatement vu une grande différence entre les versions argent et cuivre du matériau. »

Le cristal avec du cuivre en son centre s’est dilaté dans toutes les directions, mais celui contenant de l’argent s’est dilaté le long d’un axe tandis que contraction le long d’un autre.

« Ce comportement étrange s’est avéré avoir son origine dans les atomes d’argent de ce matériau ayant une très grande amplitude et des vibrations désordonnées dans les couches structurelles », a déclaré Simon Billinge, professeur à l’Université de Columbia avec une nomination conjointe en tant que physicien à Brookhaven. « Ces vibrations font trembler et sauter les tétraèdres liés avec une grande amplitude », a-t-il déclaré.

C’était un indice que la symétrie – l’arrangement régulier des atomes – pouvait être « cassé » ou perturbé à une échelle plus « locale » (plus petite).

L’équipe s’est tournée vers la modélisation informatique pour voir comment les diverses distorsions de symétrie locales des atomes d’argent correspondraient à leurs données.

« Celui qui a le mieux fonctionné a montré que l’atome d’argent est décentré dans le tétraèdre dans l’une des quatre directions, vers le bord du cristal formé par deux des atomes de tellure », a déclaré Bozin. En moyenne, les décalages aléatoires et décentrés s’annulent, de sorte que la symétrie tétragonale globale est conservée.

« Mais nous savons que la structure à plus grande échelle change également, en se rétrécissant dans une direction », a-t-il noté. « Il s’avère que les distorsions locales et à plus grande échelle sont liées. »

Tétraèdres torsadés

« Les distorsions locales ne sont pas complètement aléatoires », a expliqué Bozin. « Ils sont corrélés entre les atomes d’argent adjacents, ceux qui sont connectés au même atome de tellure. Ces distorsions locales font tourner les tétraèdres adjacents les uns par rapport aux autres, et cette torsion fait rétrécir le réseau cristallin dans une direction. »

Lorsque les atomes d’argent en mouvement tordent le cristal, ils diffusent également certaines vibrations ondulatoires, appelées phonons, qui permettent à la chaleur de se propager à travers le réseau. La diffusion des phonons porteurs d’énergie d’AgGaTe2 empêche la propagation de la chaleur, ce qui réduit considérablement la conductivité thermique du matériau.

Mais pourquoi les atomes d’argent se déplacent-ils en premier lieu ?

Les scientifiques de Brookhaven avaient observé un comportement similaire une décennie plus tôt, dans un matériau semblable à du tellurure de plomb. Dans ce cas, lorsque le matériau était chauffé, des « paires isolées » d’électrons se formaient, générant de minuscules zones de charge électrique divisée, appelées dipôles. Ces dipôles ont déplacé les atomes de plomb situés au centre et dispersé les phonons.

« Mais dans le tellurure d’argent et de gallium, il n’y a pas de paires isolées. Donc, il doit y avoir quelque chose d’autre dans ce matériau – et probablement aussi d’autres structures » diamantoïdes «  », a déclaré Bozin.

Comportement de liaison en flexion

Les calculs de Christopher Wolverton à Northwestern ont révélé que « quelque chose d’autre » était les caractéristiques de liaison des électrons en orbite autour des atomes d’argent.

« Ces calculs ont comparé les atomes d’argent et de cuivre et ont révélé qu’il existe une différence dans la disposition des électrons dans les orbitales, de sorte que l’argent a tendance à former des liaisons plus faibles que le cuivre », a déclaré Xie de Northwestern. « L’argent veut se lier avec moins d’atomes de tellure voisins ; il veut un environnement de liaison plus simple. »

Ainsi, au lieu de se lier de manière égale aux quatre atomes de tellure environnants, comme le fait le cuivre, l’argent a tendance à se rapprocher préférentiellement (mais au hasard) de deux des quatre. Ces électrons de liaison sont ce qui tire l’atome d’argent du centre, déclenchant les changements de torsion, de rétrécissement et de vibration qui abaissent finalement la conductivité thermique dans AgGaTe2.

« Nous sommes tombés sur un nouveau mécanisme par lequel la conductivité thermique du réseau peut être réduite », a déclaré Mercouri Kanadzidis de Northwestern. « Peut-être que ce mécanisme peut être utilisé pour concevoir ou rechercher d’autres nouveaux matériaux qui ont ce type de comportement pour les futurs thermoélectriques à haute performance. »