Impacts critiques de l’eau interfaciale sur l’activation du CH dans la conversion photocatalytique du méthane

L’activation et l’utilisation non thermiques du méthane, le principal composant du gaz naturel et une ressource naturelle de carbone omniprésente, font partie des défis mondiaux pour parvenir à une société durable. Cependant, des connaissances incomplètes sur les mécanismes microscopiques de l’activation du méthane et de la formation d’hydrogène entravent le développement de stratégies d’ingénierie pour le système de réaction.

Très récemment, dans une étude publiée dans Chimie des communications, des chercheurs dirigés par Toshiki Sugimoto, professeur agrégé à l’Institut des sciences moléculaires, ont réussi à obtenir des informations clés au niveau moléculaire sur le rôle crucial de l’eau interfaciale sur l’activation non thermique du CH dans la conversion photocatalytique du méthane. En combinant la spectrométrie de masse en temps réel et la spectroscopie d’absorption infrarouge operando avec des simulations de dynamique moléculaire ab initio, ils ont montré que la conversion du méthane n’est guère induite par l’interaction directe avec le trou piégé au site d’Olat en surface ; au lieu de cela, l’activation est considérablement favorisée par l’abstraction d’hydrogène à faible barrière du méthane par des espèces d’eau interfaciales photoactivées.

Dans les processus à médiation par l’eau, l’activation photocatalytique du CH n’est pas l’étape déterminante de la vitesse, ce qui contraste fortement avec le cas du reformage thermocatalytique traditionnel du méthane. De plus, en raison de la stabilisation modérée de •CH3 dans le réseau de liaisons hydrogène de l’eau, les taux de conversion photocatalytique globaux sont considérablement améliorés, généralement plus de 30 fois à des températures ambiantes (~ 300 K) et des pressions (~ 1 atm). Contrairement à la catalyse thermique, la photocatalyse au méthane ne nécessite plus de gaz méthane à haute pression (> 20 atm) en présence de couche d’eau adsorbée.

Les effets assistés par l’eau sont également perceptibles dans la formation d’éthane, bien que l’eau ne soit pas explicitement impliquée dans l’équation de réaction d’homocouplage (2CH4 → C2H6 + H2). Ces résultats indiquent que l’eau interfaciale joue cinétiquement des rôles cruciaux au-delà du concept thermodynamique traditionnel de potentiel redox, dans lequel l’oxydation de l’eau par les trous piégés en surface est moins favorisée thermodynamiquement que l’oxydation du méthane : E°•OH/H2O = 2,73 V et E°•CH3/CH4 = 2,06 V par rapport à l’électrode à hydrogène standard.

Notamment, ces effets assistés par l’eau sont couramment observés pour plusieurs photocatalyseurs représentatifs avec une énergie de bande interdite différente, tels que TiO2, Ga2O3 et NaTaO3, indiquant que l’incorporation de méthane dans le réseau de liaisons hydrogène interfaciale photoactivé est une clé essentielle pour le non- activation thermique du méthane.

Ce travail élargit non seulement la compréhension au niveau moléculaire de l’activation et de la conversion non thermiques du CH, mais fournit également une base fondamentale pour la conception rationnelle de l’interface des systèmes catalytiques non thermiques vers l’utilisation efficace et durable du méthane dans des conditions ambiantes.