Comprendre l’arrangement des électrons dans les composés contenant des éléments actinides, tels que l’uranium et le plutonium, peut aider à faire progresser la conception des matériaux nucléaires de nouvelle génération. Ces éléments sont difficiles à étudier en raison de leur chimie complexe et de leur radioactivité. De plus, ces éléments, qui se trouvent dans une séquence d’éléments apparentés appelés la série des actinides, ont des électrons qui sont organisés d’une manière qui ne correspond pas aux prédictions théoriques.
Les chercheurs ont synthétisé cinq matériaux hybrides différents contenant une sous-unité composée particulière de plutonium et de chlore : le [PuCl6]2- anion. Ils ont sondé la structure électronique de l’anion et ont découvert que si les électrons des liaisons plutonium-chlore n’étaient pour la plupart pas partagés (ioniques), ils présentaient également des contributions importantes des liaisons covalentes où les électrons sont partagés. Ces liaisons covalentes étaient en corrélation avec la couche 5f du modèle de mécanique quantique de l’atome. Cette coquille est également la région de décalage entre les observations des scientifiques et les théories sur l’organisation des électrons autour des noyaux atomiques.
La recherche est publiée dans la revue Chimie inorganique.
Les chercheurs ont synthétisé cinq matériaux hybrides différents, (4XPyH)2[PuCl6]où X = H, Cl, Br, I et (4IPyH)4[PuCl6]·2Cl, à partir d’un milieu aqueux acide et riche en chlorure. L’équipe comprenait des chercheurs du Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), de l’Université George Washington, de l’Université de São Paulo et de l’Université d’État de New York à Buffalo. Les chercheurs ont ensuite sondé la structure électronique du [PuCl6]2- anion en utilisant la théorie quantique des atomes dans les molécules et l’analyse orbitale moléculaire localisée naturelle. Les chercheurs ont défini le mécanisme de liaison sous-jacent et les contributions orbitales atomiques hybrides au sein des liaisons plutonium-ligand. L’équipe de recherche a également évalué deux composés apparentés qu’ils avaient signalés dans des articles précédents. Les chercheurs ont soumis des matériaux contenant le [PuO2Cl4]2- et [PuCl3(H2O)5] unités moléculaires, au même niveau d’analyse pour établir des tendances de liaison.
Les résultats ont révélé que les liaisons Pu-Cl étaient principalement ioniques, mais comportaient d’importantes contributions covalentes qui augmentaient à mesure que la polarité de la liaison diminuait de [PuCl3(H2O)5] 2Cl4]2- 6]2-. De même, les orbitales atomiques hybrides à base de Pu dans les liaisons Pu-Cl présentaient une diminution du caractère orbital s et d, tandis que la contribution orbitale f augmentait. Cependant, les orbitales atomiques hybrides à base de Cl n’ont pas varié de manière significative. Ceci indique que la coquille 5f contribue au caractère covalent de la liaison Pu-Cl. Ce niveau d’analyse a fourni des informations précieuses sur le rôle de l’état d’oxydation, de la géométrie de coordination et de la charge des ions métalliques dans l’analyse des liaisons plutonium-ligand.
Les résultats de cette étude aident les scientifiques à comprendre et à prédire le comportement chimique et physique des éléments transuraniens, des éléments au-delà de l’uranium dans le tableau périodique. Il s’agit d’une étape importante vers l’avancement de la conception des matières nucléaires de la prochaine génération. Cela pourrait également aider à gérer plus efficacement les déchets nucléaires. En obtenant de nouvelles informations sur le rôle de la couche 5f dans les liaisons plutonium-chlore, cette recherche contribue à l’objectif collectif de résoudre le défi des électrons f. Résoudre ce problème est l’objectif primordial du programme Heavy Element Chemistry du Department of Energy Office of Science.
Plus d’information:
Robert G. Surbella et al, Matériaux hybrides au plutonium : une plate-forme pour explorer l’assemblage et la liaison métal-ligand, Chimie inorganique (2022). DOI : 10.1021/acs.inorgchem.2c02084