Élargir la portée des réactions d’ouverture de cycle époxyde avec le zirconocène

Les époxydes appartiennent à une classe de composés organiques appelés « éthers cycliques » qui sont caractérisés par un cycle à trois atomes. Ce sont des composés facilement disponibles que l’on trouve dans les agents médicinaux et agrochimiques, ainsi que dans les produits naturels. Les époxydes sont un précurseur industriel précieux car ils permettent la synthèse d’une gamme variée d’alcools importants, de polymères fonctionnels, de produits agrochimiques et de produits pharmaceutiques par une réaction d’ouverture de cycle réductrice. Au cours des 30 dernières années, le titanocène (III) a été le catalyseur représentatif et unique pour catalyser la réaction d’ouverture de cycle. Cependant, les réactions catalysées par le titanocène sont régiosélectives, ce qui signifie que certains produits sont préférés à d’autres. Dans son cas, les produits préférés sont ceux obtenus à partir de radicaux plus stables (par opposition aux radicaux moins stables). Le mécanisme sous-jacent à cette régiosélectivité n’est pas encore clair.

Dans une nouvelle étude publiée dans Chimie, une équipe de chimistes du Japon dirigée par le professeur Junichiro Yamaguchi, les étudiants diplômés Kazuhiro Aida et Marina Hirao, et le professeur adjoint Eisuke Ota du Département de chimie appliquée de l’Université Waseda, ont étudié le zirconocène, l’homologue zirconium du titanocène, comme catalyseur alternatif potentiel pour la réaction d’ouverture de cycle. « Le zirconium est plus oxophile que le titane, ce qui signifie qu’il a plus tendance à interagir avec les atomes d’oxygène. Cela modifie la voie de la réaction chimique. Nous avons constaté que le fait de changer le centre métallique du titane en zirconium rend la réaction d’ouverture du cycle plus exothermique, ce qui diminue l’énergie d’activation nécessaire à l’ouverture du cycle », explique Ota. Dans leurs travaux, l’équipe a rapporté, pour la première fois, une catalyse à base de zirconocène d’ouverture de cycle époxyde en présence de lumière visible seule.

Encouragés par leurs découvertes, les chercheurs ont démontré leur nouvelle approche pour un large éventail de substrats et de groupes fonctionnels, y compris les produits naturels. L’aspect le plus intéressant de leur approche, cependant, était que les réactions catalysées par le zirconocène conduisaient à des produits avec une régiosélectivité opposée et complémentaire par rapport à ceux obtenus avec les réactions catalysées par le titanocène. Cela a permis une voie facilement accessible vers de nombreux produits alcooliques insaisissables qui ne pouvaient pas être obtenus auparavant en raison de problèmes de régiosélectivité.

De plus, le zirconium offre encore un autre avantage par rapport au titane. Comme l’explique Yamaguchi, « le zirconium est l’un des éléments les plus abondants de la croûte terrestre, ce qui le rend facilement disponible et peu coûteux. Puisque notre réaction peut être catalysée à l’aide de la lumière visible, elle est également respectueuse de l’environnement. Avec de nouvelles améliorations, notre méthode pourrait être un contributeur clé de la chimie verte. »

Dans l’ensemble, les résultats de cette étude apportent une nouvelle perspective qui pourrait grandement contribuer à élargir considérablement la portée des réactions d’ouverture de cycle époxydes réductrices et à ajouter une nouvelle dimension à la chimie radicalaire.