Un groupe de recherche du programme de doctorat du département de génie électrique et électronique de l’Université de technologie de Toyohashi qui comprend un doctorant Hirotada Gamo et le professeur adjoint spécialement nommé Jin Nishida, le professeur agrégé spécialement nommé Atsushi Nagai, le professeur adjoint Kazuhiro Hikima, le professeur Atsunori Matsuda et d’autres ont développé une technologie de fabrication à grande échelle d’électrolytes solides Li7P3S11 pour les batteries secondaires lithium-ion à l’état solide.
Cette méthode implique l’ajout d’une quantité excessive de soufre (S) avec Li2S et P2S5, les matières premières de Li7P3S11, à un solvant contenant un mélange d’acétonitrile (ACN), de tétrahydrofurane (THF) et une légère quantité d’éthanol (EtOH ). Cela a permis de raccourcir le temps de réaction de 24 heures ou plus à seulement deux minutes. Le produit final obtenu en utilisant cette méthode est du Li7P3S11 très pur sans phase d’impureté qui a montré une conductivité ionique élevée de 1,2 mS cm-1 à 25 °C. Ces résultats nous permettent de produire une grande quantité d’électrolytes solides sulfurés pour les batteries tout solide à faible coût. Les résultats de la recherche ont été publiés en ligne par Recherche avancée sur l’énergie et la durabilité le 28 avril 2022.
Des détails
Les batteries entièrement à semi-conducteurs devraient constituer la prochaine génération de batteries pour véhicules électriques (VE) car elles sont très sûres et permettent une transition vers une densité d’énergie élevée et une puissance de sortie élevée. Les électrolytes solides sulfurés, qui présentent une bonne conductivité ionique et une bonne plasticité, ont été activement développés en vue des applications pour les batteries à semi-conducteurs dans les véhicules électriques. Cependant, aucune technologie de fabrication à grande échelle d’électrolytes solides sulfurés n’a été établie au niveau de la commercialisation, car les électrolytes solides sulfurés sont instables dans l’atmosphère et le processus de synthèse et de traitement nécessite un contrôle atmosphérique. Pour cette raison, il est urgent de développer la technologie de fabrication en phase liquide d’électrolytes solides sulfurés qui offre une évolutivité à faible coût et élevée.
Les électrolytes solides Li7P3S11 présentent une conductivité ionique élevée et sont donc un électrolyte solide candidat pour les batteries à semi-conducteurs. La synthèse en phase liquide de Li7P3S11 se produit généralement dans un solvant de réaction d’acétonitrile (ACN) via des précurseurs comprenant des composés insolubles. Les processus de réaction conventionnels comme celui-ci prennent beaucoup de temps car ils passent par une réaction cinétiquement désavantageuse d’un matériau de départ insoluble à un intermédiaire insoluble. Pire encore, il est possible que l’intermédiaire insoluble crée une non-uniformité par une formation de phase compliquée, entraînant une augmentation des coûts de fabrication à grande échelle.
Dans ce contexte, le groupe de recherche a travaillé sur le développement d’une technologie de production en phase liquide d’électrolytes solides Li7P3S11 à haute conductivité ionique via des solutions précurseurs uniformes. Il a été démontré que la méthode récemment développée peut obtenir une solution de précurseur uniforme contenant du polysulfure de lithium soluble (Li2Sx) en seulement deux minutes, en ajoutant Li2S et P2S5, les matières premières de Li7P3S11, et une quantité excessive de S à un solvant contenant un mélange d’ACN, de THF et d’une petite quantité d’EtOH. La clé de la synthèse rapide dans cette méthode est la formation de polysulfure de lithium par l’ajout d’une petite quantité d’EtOH ou d’une quantité excessive de S.
Pour élucider le mécanisme de la réaction dans cette méthode, la spectroscopie ultraviolet-visible (UV-Vis) a été utilisée pour étudier la stabilité chimique de Li2Sx avec et sans EtOH ajouté. L’étude a montré que la présence d’EtOH rendait Li2Sx plus stable chimiquement. Ainsi, la réaction dans ce procédé prendrait les étapes suivantes. Premièrement, les ions lithium sont fortement coordonnés avec EtOH, un solvant hautement polaire. Ensuite, la protection des ions polysulfure contre les ions lithium stabilise les anions radicaux S3･- hautement réactifs qui sont une sorte de polysulfure. Le S3･- généré attaque le P2S5, brisant la structure en cage du P2S5 et faisant progresser la réaction. La réaction forme du thiophosphate de lithium qui se dissout dans un solvant mixte hautement soluble contenant des solvants ACN et THF. Cela peut avoir aidé à obtenir très rapidement des solutions de précurseurs uniformes. Le produit final, Li7P3S11, pourrait être préparé en deux heures sans nécessiter de broyage à boulets ou de traitement à haute énergie dans le processus de réaction.
La conductivité ionique du Li7P3S11 obtenu en utilisant cette méthode était de 1,2 mS cm-1 à 25 °C, supérieure à celle du Li7P3S11 synthétisé en utilisant la méthode conventionnelle de synthèse en phase liquide (0,8 mS cm-1) ou le broyage à billes (1,0 mS cm-1 ). Le procédé propose une nouvelle voie pour la synthèse d’un électrolyte solide sulfuré et réalise une technologie de fabrication à grande échelle à faible coût.
Perspectives d’avenir
L’équipe de recherche estime que la technologie à faible coût pour la fabrication à grande échelle d’électrolytes solides sulfurés pour les batteries entièrement à l’état solide proposée dans cette recherche pourrait être importante dans la commercialisation des véhicules électriques équipés de batteries entièrement à l’état solide. La recherche s’est concentrée sur Li7P3S11 pour une utilisation en tant qu’électrolyte solide sulfuré. Nous souhaitons également appliquer cette technologie à la synthèse d’électrolytes solides sulfurés autres que Li7P3S11.
Hirotada Gamo et al, Traitement en solution via des anions radicaux de sulfure dynamiques pour les électrolytes solides de sulfure, Recherche avancée sur l’énergie et la durabilité (2022). DOI : 10.1002/aesr.202200019