Des chercheurs étudient les effets de la solvatation et de la valence ionique sur les métallopolymères

Dans un nouvel article publié dans JACS Audes chercheurs de l’Université de l’Illinois à Urbana-Champaign ont analysé les effets de la solvatation et de la valence ionique sur les métallopolymères, avec des implications pour la récupération et le recyclage des matériaux critiques, ainsi que pour l’assainissement de l’environnement.

Xiao Su, professeur de génie chimique et biomoléculaire (ChBE), a dirigé la recherche, qui a exploré la science derrière les « préférences » de sélectivité des anions monovalents et divalents envers les polymères rédox. En d’autres termes, pourquoi, lorsque les électrodes sont recouvertes de films polymères redox et qu’un potentiel est appliqué, un ion préfère le polymère redox tandis qu’un autre ne le préfère pas.

« L’idée est simple », a déclaré Su. « Lorsque vous appliquez un potentiel, vous liez l’ion, et vous voulez alors avoir une surface qui vous donne une sélectivité vers l’ion souhaité. Ensuite, en appliquant le potentiel opposé, vous pouvez le régénérer. Vous disposez donc d’un système entièrement électrochimique. , une manière écologique de procéder à des séparations d’ions. Le cœur de ce processus est de comprendre pourquoi les ions préfèrent l’électrode comme ils le font.

L’équipe a émis l’hypothèse que la solvatation joue un rôle dans la détermination de la sélectivité. En collaboration avec Jim Browning, Hanyu Wang et Mat Doucet du laboratoire national d’Oak Ridge, l’équipe a utilisé la réflectométrie neutronique (NR) pour observer le gonflement des films ainsi que la quantité et la répartition de l’eau entrant dans le polymère lorsque le potentiel était appliqué. Dans ce cas, ils ont utilisé deux minces films métallopolymères rédox-actifs présentant des caractéristiques hydrophiles/hydrophobes différentes – poly (vinyl ferrocène) (PVFc) et poly (3-ferrocénylpropyl méthacrylamide) (PFPMAm) – et ont ciblé la séparation du rhénium du molybdène.

Une séquence d’étapes de potentiel réducteur/oxydant a été appliquée aux films PVFc et PFPMAm dans une solution contenant du rhénium et une solution comparable contenant du molybdène – suffisamment de potentiel appliqué pour respectivement réduire ou oxyder les films. Ils ont suivi le gonflement à l’aide de NR et d’ellipsométrie spectroscopique (SE), et ont utilisé une microbalance électrochimique à cristaux de quartz (EQCM) pour surveiller le changement de masse net à l’interface. Les collaborateurs du Pacific Northwest National Laboratory, Manh Nguyen et Vanda Glezakou, ont effectué des calculs de dynamique moléculaire ab initio (AIMD), un outil puissant qui simule la physique qui se produit au niveau de l’électrode.

Les NR, SE et EQCM ont été utilisés in situ, ce qui a donné aux chercheurs une opportunité unique d’acquérir une image moléculaire des comportements plus claire que jamais.

« Les neutrons étaient essentiels pour suivre le mouvement de l’eau dans les polymères dans des conditions de travail réelles », a déclaré Riccardo Candeago, titulaire d’un doctorat au ChBE. étudiant qui est le premier auteur de l’article. « En utilisant plusieurs techniques in situ ainsi que des simulations, nous avons obtenu une image complète de notre système. »

Leur analyse a montré que les films de PVFc et de PFPMAm gonflent tous deux en présence de rhénium, un anion monovalent, mais pas de molybdène, un anion divalent.

« Nous avons constaté que la solvatation joue effectivement un rôle : le PVFc, le polymère le plus hydrophobe, préfère l’anion le moins solvaté, dans ce cas le rhénium », a déclaré Su. « Et les anions divalents, lorsqu’ils entrent, ont tendance à réticuler électrostatiquement le film, ce qui le rend moins régénérable. Fondamentalement, ces films sont très efficaces pour capturer ces ions à charge unique. »

Su a déclaré que leurs découvertes guideront le développement de meilleurs systèmes impliquant des séparations d’ions telles que le recyclage des matériaux et la récupération des métaux. Par exemple, le rhénium est à la fois un métal précieux utilisé comme catalyseur et un analogue du technétium, un élément radioactif difficile à séparer des déchets nucléaires, ce qui rend la capture du rhénium d’une grande importance pour le recyclage des métaux stratégiques. Mais ces méthodes de caractérisation avancées peuvent également être utilisées pour des classes plus larges de polymères, et pas seulement pour les métallopolymères, ce qui signifie de meilleurs systèmes pour des processus tels que le traitement de l’eau et l’assainissement de l’environnement.

« Cette compréhension n’a été possible qu’en utilisant ces outils, et cela peut nous donner beaucoup d’informations », a déclaré Su. « Ainsi, lorsque nous concevons des systèmes capables de capturer des ions avec des charges différentes ainsi que des ions avec des propriétés de solvatation différentes, cela peut nous aider à établir certains principes de conception. Dans l’ensemble, il s’agit d’une étude très fondamentale, mais qui a des applications pratiques dans le futur. doubler. »

L’article « Unraveling the Role of Solvation and Ion Valency on Redox-Mediated Electrosorption through In Situ Neutron Reflectometry and Ab Initio Molecular Dynamics » est disponible en ligne.