Démêler le mécanisme des pics d’émissions vertes dans les chaînes de polyfluorène simples

Les agrégats moléculaires sont des grappes de petites molécules maintenues ensemble par des forces relativement faibles que l’on pense provenir d’interactions électroniques entre les molécules. En raison de leurs propriétés photophysiques exceptionnelles, les agrégats moléculaires trouvent des applications uniques dans de nombreux domaines technologiques et continuent de faire l’objet d’intenses recherches. En fait, les chercheurs ont utilisé des agrégats moléculaires pour concevoir une variété de matériaux fonctionnels, d’outils biomédicaux et de nanodispositifs.

Cependant, le phénomène d’agrégation moléculaire ne se limite pas aux seules petites molécules. Les chaînes de segments polymères individuels peuvent également interagir entre elles et donner lieu à des phénomènes très similaires à ceux observés dans les agrégats moléculaires. Un tel exemple est le polyfluorène, un polymère conjugué qui, lorsqu’il est excité par un rayonnement UV ou un champ électrique approprié, émet une lumière bleue brillante en solution.

Bien qu’il s’agisse d’un polymère bien étudié, les pics spectraux du polyfluorène font depuis longtemps l’objet de spéculations. Il s’avère qu’en plus de l’émission bleue, il émet aussi occasionnellement une émission verte, dont la cause a été débattue dans la communauté scientifique. Une explication plausible de l’émission verte est qu’elle résulte de l’apparition d’une réaction de photooxydation. Cependant, il existe également des preuves qui favorisent l’agrégation interchaîne des segments de chaîne comme cause.

Un groupe de chercheurs de l’Institut de technologie de Tokyo, au Japon, dirigé par le professeur Martin Vacha, a récemment développé un protocole expérimental innovant visant à résoudre ce manque de connaissances. Dans leur étude publiée dans ACS Nanoles chercheurs ont combiné deux techniques de microscopie pour effectuer des mesures photomécaniques précises dans le poly(9,9-dioctylfluorène) (PFO), un type prototype de polyfluorène.

Tout d’abord, une seule chaîne de PFO a été chimiquement attachée à la pointe d’un microscope à force atomique (AFM) à une extrémité et à un substrat transparent à l’autre extrémité. Initialement pliée, la chaîne PFO a ensuite été étirée lentement en contrôlant précisément la position de la pointe AFM.

En conséquence, l’AFM pouvait mesurer en permanence la quantité de force mécanique nécessaire pour que la chaîne PFO s’étire. Simultanément, l’équipe a mesuré les spectres de la lumière émise par le PFO lors d’une illumination UV à l’aide d’un microscope à fluorescence placé sous le substrat. Cela les a aidés à étudier les changements dans le spectre d’émission de la chaîne PFO avec l’étirement mécanique.

Ils ont observé une bande d’émission verte accompagnant la bande d’émission bleue lors de la phase initiale d’étirement. La bande d’émission verte a finalement disparu lorsque la chaîne pliée s’est étirée et que les agrégats intra-chaîne se sont rompus, ce qui a été confirmé par les mesures AFM.

Expliquant ces observations, le professeur Vacha déclare : « Notre travail présente une preuve directe que la bande d’émission verte est observée en raison de l’agrégation intra-chaîne de PFO, qui subit une rupture lors du déploiement mécanique et entraîne la disparition de l’émission verte.

De plus, l’équipe a également observé des caractéristiques spectrales supplémentaires, suggérant une nouvelle force optomécanique agissant sur certaines des chaînes PFO. Après une analyse plus approfondie, ils ont découvert que cette force provenait de la rupture du couplage des agrégats intra-chaîne lors de l’illumination UV. La nature de ce couplage a été déterminée par des analyses précises.

Le professeur Vacha souligne : « La force par laquelle l’agrégat a été couplé et la longueur pour laquelle le couplage a été efficace ont révélé que cette force optomécanique résulte des interactions de van der Waals et du couplage excitonique. »

Ces techniques pionnières pourraient trouver des applications intrigantes dans une variété de domaines, y compris la conversion d’énergie dans les moteurs moléculaires ou la manipulation nanomécanique des propriétés moléculaires dans les chaînes polymères et les nanofibres moléculaires.