Comment les catalyseurs métalliques encapsulés dans la zéolite agissent-ils sur les réactions catalytiques liées à l’hydrogène ?

Les espèces métalliques et oxydes métalliques encapsulées dans les zéolites (considérées comme métal@zéolite) sont un type important de catalyseur hétérogène. Ils offrent des performances qui surpassent régulièrement les catalyseurs supportés traditionnels dans de nombreuses réactions importantes et sont devenus un point chaud de la recherche. Des réalisations remarquables ont été réalisées dans le domaine de la synthèse, de la caractérisation et des performances d’espèces métalliques (généralement des amas de métaux et d’oxydes métalliques) confinées dans les zéolites.

Bien que d’énormes progrès aient été réalisés dans la synthèse, la caractérisation et la catalyse du catalyseur métal@zéolite, de nombreux défis restent à relever. Une équipe de scientifiques a résumé les progrès du catalyseur métal@zéolite au cours des dernières années. Leurs travaux ont été publiés dans Chimie industrielle et matériaux.

Les catalyseurs métalliques constituent une classe importante de matériaux catalytiques, qui ont été largement utilisés dans diverses réactions chimiques telles que les réactions redox, d’hydrogénation et de couplage au cours des dernières décennies. Il a été largement rapporté dans la littérature que la petite taille des particules métalliques contribue à une plus grande exposition des sites actifs, ainsi qu’à une plus grande réactivité.

« Cependant, les petites particules métalliques ont généralement une faible stabilité thermique et ont tendance à fritter, à fusionner ou à lessiver dans des conditions de réaction difficiles, même lorsqu’elles ont une forte interaction avec les supports. Par conséquent, la désactivation due au frittage et à la lixiviation au cours du processus de réaction est l’une des plus importantes. « C’est l’un des problèmes les plus importants pour l’application pratique de catalyseurs métalliques de petite taille », a déclaré Zhijie Wu, professeur à l’Université chinoise du pétrole de Pékin.

Actuellement, le confinement des espèces métalliques dans l’oxyde de graphène, le carbone nanoporeux, les structures métallo-organiques et la zéolite est une méthode prometteuse pour résoudre ce problème.

Parmi eux, la zéolite a une surface spécifique élevée, une stabilité thermique et hydrothermique élevée et des propriétés acido-basiques réglables, qui sont devenues un support idéal pour confiner des espèces métalliques hautement dispersées. Ces dernières années, les catalyseurs métalliques encapsulés dans des zéolites ont été largement utilisés dans divers processus catalytiques, et leurs performances catalytiques sont régulièrement meilleures que celles des catalyseurs supportés traditionnels, qui sont devenus un point chaud de la recherche.

En fonction de l’origine des espèces métalliques présentes dans les zéolites, trois types de catalyseurs métalliques encapsulés dans une zéolite peuvent être attribués. Tout d’abord, les atomes métalliques intégrés dans la structure de la zéolite sont éliminés et transférés dans les canaux ou pores de la zéolite via le processus de calcination ou de réduction.

Deuxièmement, les espèces métalliques sans capacité de s’incorporer dans une structure zéolitique (par exemple Pt, Pd ou Ni) sont introduites dans les micropores de la zéolite puis calcinées ou réduites en métal ou en oxydes métalliques encapsulés. Troisièmement, des particules métalliques dans le mésopore intracristallin des zéolites.

Deux stratégies de synthèse typiques pour l’encapsulation des zéolites, y compris le post-traitement (c’est-à-dire l’échange d’ions, la transformation interzéolite, la recristallisation, etc.) et la synthèse in situ (c’est-à-dire la synthèse hydrothermale in situ, sur gel sec, etc.), ont été développée. En particulier, la synthèse hydrothermale in situ et la conversion en gel sec sont fréquemment développées.

En raison de l’effet de confinement dans les micropores de la zéolite, les métaux ou les oxydes métalliques encapsulés dans la zéolite présentent une petite taille, même à l’échelle inférieure au nanomètre ou à l’échelle atomique. De plus, les propriétés géométriques et électroniques des espèces métalliques encapsulées sont complexes en raison de la forte interaction métal-structure.

Par conséquent, l’identification des particules métalliques confinées dans les zéolites est un défi. Des outils de caractérisation courants, notamment la diffraction des rayons X, la spectroscopie photoélectronique aux rayons X et la microscopie électronique à transmission, ont été utilisés pour démontrer si les espèces métalliques sont encapsulées dans les micropores des zéolites.

Cependant, ces caractérisations ne peuvent pas révéler la structure fine des espèces métalliques ainsi que l’environnement de coordination dans les catalyseurs métalliques encapsulés dans la zéolite. Par conséquent, des techniques de caractérisation avancées telles que la microscopie électronique à transmission par balayage avec correction des aberrations sphériques (STEM corrigées par Cs), la spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) et la spectroscopie infrarouge du CO à basse température (CO-FTIR) ont été développées pour permettre l’étude. de la structure fine des sites métalliques au niveau atomique.

L’encapsulation d’espèces métalliques dans des zéolites est une voie intéressante pour contenir et maintenir des amas métalliques petits et uniformes, pour les protéger contre le frittage et l’empoisonnement, et pour sélectionner des réactifs, des produits et des états de transition dans des réactions catalytiques. Cependant, le confinement des espèces métalliques dans les zéolites peut également augmenter la barrière de diffusion du réactif ou du produit à travers l’ouverture de la zéolite, conduisant à une légère diminution de la vitesse de réaction.

Là encore, le confinement sacrifie inévitablement certains sites acides via l’interaction entre les espèces métalliques avec la charpente zéolitique. Ensemble, ils constituent la conséquence catalytique du complexe de catalyseurs métalliques encapsulés dans la zéolite, qui varie en fonction des conditions de réaction.

« Au cours de la dernière décennie, les catalyseurs métalliques encapsulés dans la zéolite ont été utilisés dans de nombreux processus catalytiques et présentent d’excellentes performances. Dans cette revue, les applications du catalyseur métal@zéolite dans les réactions liées à l’hydrogène ont été résumées », a déclaré Wu.

Il y a encore une énorme place pour metal@zeolite dans le développement futur. Les métaux non nobles sont plus susceptibles de s’agglomérer en grosses particules lors du processus de synthèse et de réduction. Jusqu’à présent, les catalyseurs à métaux non nobles ultra-petits encapsulés dans une zéolite, en particulier ceux présentant une stabilité thermique élevée, sont encore rarement signalés.

Ainsi, des méthodes efficaces pour confiner des amas de métaux non nobles ultra-petits ou un seul atome de métal non noble dans des zéolites sont importantes pour développer un catalyseur efficace pour métaux non nobles. De plus, les états chimiques et l’environnement de coordination des espèces métalliques confinées dans les zéolites peuvent changer au cours de la réaction. Dans des recherches ultérieures, davantage d’effets devraient être consacrés au développement de techniques de caractérisation in situ ou operando ainsi qu’à la conception et à l’optimisation de l’effet synergique entre les espèces métalliques et les fonctions acides.

« Grâce à cette revue, les chercheurs peuvent mieux comprendre l’effet de confinement des zéolites. En même temps, elle fournit une référence pour la conception de catalyseurs métalliques encapsulés dans des zéolites offrant de meilleures performances », a déclaré Wu.