Aperçu de la copolymérisation de l’éthylène avec des oléfines linéaires et terminales à l’aide d’un catalyseur métallocène

Une équipe de recherche dirigée par Changjiang Wu du SINOPEC (Beijing) Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd. en Chine a réalisé des progrès importants dans la compréhension du comportement de polymérisation et des propriétés thermiques des copolymères formés par copolymérisation de l’éthylène avec des oléfines linéaires et terminales. Les résultats, publiés dans la revue Ingénieriemettent en lumière le potentiel de l’utilisation de différents comonomères dans la polymérisation en solution d’oléfines pour obtenir des matériaux polyoléfiniques de haute performance.

Les élastomères polyoléfiniques (POE) sont largement utilisés dans diverses industries en raison de leurs propriétés exceptionnelles. Cependant, le coût élevé associé à leur production limite l’utilisation d’α-oléfines linéaires, telles que le 1-butène, le 1-hexène et le 1-octène, comme comonomères dans la polymérisation en solution. Cette recherche explore les effets de l’incorporation de comonomères de structures différentes et les propriétés résultantes des copolymères.

L’étude révèle que la copolymérisation de l’éthylène avec des α-oléfines linéaires présente une fréquence de retournement (TOF) plus élevée mais une incorporation plus faible par rapport à la copolymérisation avec des α-oléfines cyclisées en extrémité. Cela suggère que les α-oléfines à cyclisation terminale ont une probabilité de coordination plus élevée et un taux d’insertion plus faible.

Le processus de copolymérisation conduit à une répartition aléatoire des comonomères dans la chaîne polymère, perturbant ainsi la cristallisation. De plus, les α-oléfines à terminaison cyclisée démontrent une capacité destructrice de cristallisation (CDC) beaucoup plus forte dans le copolymère que les α-oléfines linéaires. Cette différence peut être attribuée aux directions d’action distinctes : les α-oléfines linéaires agissent principalement radialement sur la chaîne principale, tandis que les α-oléfines cyclisées en extrémité agissent axialement.

L’équipe de recherche a également observé que les α-oléfines linéaires plus longues présentent une efficacité de copolymérisation plus faible, comme l’indique le rapport incorporation/alimentation. En revanche, les oléfines à terminaison cyclisée présentent une efficacité élevée, potentiellement en raison de leur comportement ressemblant à un « grand groupe méthyle ». Les caractéristiques uniques des α-oléfines à terminaison cyclisée, telles qu’une exposition accrue de la double liaison et des effets électroniques plus forts, améliorent la probabilité de coordination avec le site actif du catalyseur.

Cependant, la stabilité du site actif peut gêner d’autres réactions d’insertion, entraînant un taux d’insertion inférieur à celui des α-oléfines linéaires. De plus, la présence d’un substituant cyclique à proximité de la chaîne de propagation introduit un obstacle stérique, affectant la croissance de la chaîne.

La microstructure des copolymères résultants a été caractérisée à l’aide de trois paramètres : le produit des rapports réactifs (rErX, où l’indice X représente ACP ou ACH et l’indice E représente l’éthylène), la dispersion relative des monomères (RMD) et la distribution du comonomère dans une chaîne polymère ([XX]/[X]). L’analyse a révélé que tous les copolymères présentaient une distribution aléatoire de comonomères, la plupart d’entre eux étant isolés au sein de la chaîne polymère.

L’incorporation de comonomères a également perturbé la cristallisation, les α-oléfines linéaires plus longues démontrant un CDC plus fort que les plus courtes. Notamment, les α-oléfines à cyclisation terminale présentaient un CDC beaucoup plus fort que les α-oléfines linéaires, ce qui peut être attribué à leurs modes d’action distincts.

Cette recherche fournit des informations précieuses sur la copolymérisation de l’éthylène avec différentes α-oléfines, soulignant le potentiel d’adaptation des propriétés des matériaux polyoléfiniques grâce au choix des comonomères. Les résultats contribuent au développement d’élastomères polyoléfiniques hautes performances et élargissent les possibilités de leurs applications industrielles.