En tant que « Saint Graal » dans le domaine de la chimie, l’activation catalytique du méthane est un sujet de grand intérêt dans le domaine de la catalyse hétérogène. Les expériences en phase gazeuse constituent une plate-forme idéale pour explorer les mécanismes de réaction catalytique et acquérir une compréhension approfondie des structures électroniques.
Au cours des dernières décennies, un grand nombre de substances capables d’activer le méthane en phase gazeuse ont été découvertes et même des cycles catalytiques complets de conversion du méthane ont été établis. Le mécanisme d’activation initiale de la liaison CH dans le méthane peut être divisé en transfert d’atomes d’hydrogène (HAT), transfert d’électrons couplés à des protons (PCET) et transfert d’hydrure (HT), et la construction de sites d’activation à faible énergie est devenue une recherche récente. point chaud.
Récemment, le groupe de recherche dirigé par le professeur Shao-Dong Zhou a rendu compte de la réaction de [LnO]+ (Ln = Sm-Lu) avec le méthane, et les résultats expérimentaux ont montré que [LnO]Les ions + peuvent extraire un atome d’hydrogène du méthane, avec [EuO]+ et [YbO]+ présentant la plus grande réactivité.
Les calculs de chimie quantique ont révélé que [LnO]Les ions + sont des ions triplement liés avec des électrons non appariés occupant les orbitales 4f. Dans les réactions de [EuO]+/[YbO]+ avec le méthane, l’une des liaisons Ln-O subit un clivage homolytique, formant un radical oxygène, activant ainsi le méthane par le mécanisme HAT.
Dans d’autres systèmes, l’activation du méthane se produit via le mécanisme PCET par clivage hétérolytique des liaisons Ln-O. Il convient de noter que lors de la formation de l’état de transition, l’occupation des orbitales 4f dans [EuO]+/[YbO]+ passe de 4f6/4f13 à 4f7/4f14, entraînant un état à moitié ou entièrement rempli des orbitales 4f, stabilisant l’état de transition et abaissant la barrière de réaction.
Cela diffère des études précédentes, dans lesquelles l’interaction entre les métaux lanthanides et les ligands oxygène conduisait à la dégénérescence des orbitales 4f, réduisant ainsi la barrière de réaction plutôt que la transition électronique 5d-4f. Les résultats expérimentaux et informatiques de cet article indiquent que la modulation rationnelle de l’occupation des orbitales 4f peut être bénéfique pour la conception de réactions radicales.
Les résultats sont publié dans la revue Science Chine Chimie.
Plus d’information:
Bowei Yuan et al, Activation du méthane par [LnO]+ : l’orbitale 4f compte, Science Chine Chimie (2023). DOI : 10.1007/s11426-023-1801-4