Si vous remplacez les atomes d’hydrogène standard dans la glace par une variante plus lourde, quelque chose d’étrange se produit. Le volume occupé par les molécules augmente de 0,1 %. Le chimiste de Leiden Jörg Meyer et ses collègues ont créé un modèle théorique qui décrit ce comportement. Leurs recherches sont apparues sur la couverture du Journal des lettres de chimie physique.
Le volume occupé par un certain type de molécule change lorsque vous remplacez les atomes présents par une variante plus lourde. Cet effet est appelé effet isotopique volumique, en abrégé VIE. Les variantes d’un élément chimique avec des poids différents sont appelées isotopes. Par exemple, vous avez de l’hydrogène « normal » et du « deutérium », un atome d’hydrogène qui est plus lourd en raison de l’ajout d’un neutron dans son noyau.
La plupart des matériaux ont un VIE normal, où le volume d’une quantité donnée de molécules diminue lorsque vous remplacez les isotopes légers par des isotopes plus lourds. « Dans la forme de glace la plus courante sur Terre, le volume augmente en fait », explique Meyer. « C’est contre-intuitif. En termes simples, les isotopes plus lourds contraignent en fait les vibrations des molécules dans un matériau. En conséquence, les molécules ont besoin de moins d’espace pour se déplacer et le volume diminue. Mais dans la glace, assez étrangement, le volume semble augmenter si vous remplacer l’hydrogène par du deutérium : l’isotope le plus lourd. »
Cristaux de glace hexagonaux
Les chercheurs se sont concentrés sur la glace Ih : la forme la plus courante d’eau gelée sur Terre. Le h indique la structure cristalline, qui est hexagonale.
La glace n’est pas le seul matériau avec un VIE anormal. Vous le voyez aussi dans les semi-conducteurs, par exemple. En trouvant une description théorique de ce comportement contre-intuitif, les chercheurs espèrent en savoir plus sur les propriétés de ces matériaux et les liaisons chimiques qui les maintiennent ensemble.
Pour décrire théoriquement l’effet volume, les chercheurs utilisent une formule dite de potentiel d’interaction. La formule se rapproche de ce qui se passe au niveau de la molécule, car il est impossible de décrire avec précision toutes les interactions mécaniques quantiques qui se produisent. « Presque tous les potentiels d’interaction ont prédit que le volume de glace diminue lorsque vous remplacez les atomes d’hydrogène par des atomes de deutérium », explique Meyer. « Seul celui d’un groupe de recherche américain a donné un volume plus important, comme on le voit dans la réalité. »
Le mode de vibration influence le volume
Les chercheurs ont analysé en détail le potentiel d’interaction américain. L’analyse a montré que l’effet isotopique volumique anormal de la glace est lié aux différentes manières dont les molécules peuvent vibrer dans une structure cristalline. Dans une molécule d’eau, par exemple, les atomes d’hydrogène peuvent faire des allers-retours dans la direction de l’atome d’oxygène ou la molécule entière se plie d’avant en arrière.
Dans la glace, cela se traduit par deux modes de vibration : Dans la glace, il y a donc deux possibilités : dans le mode dit d’étirement-vibration, les molécules d’eau présentent une sorte de vibration interne. Pour cela, ils n’ont pas besoin d’autant d’espace et ils peuvent être rapprochés. Dans l’autre, dit mode vibrationnel, les molécules demandent plus d’espace. « Cela ressemble à quelqu’un qui force les passants à faire de l’espace en agitant les coudes », explique Meyer.
Des isotopes plus lourds signifient plus de vibrations et plus d’espace
Si vous remplacez les atomes d’hydrogène dans la glace par des atomes de deutérium, il s’avère que l’influence du mode vibrationnel augmente aux dépens de l’influence du mode d’étirement. Cela fait que les molécules s’éloignent davantage les unes des autres, occupant plus d’espace et augmentant le volume. Meyer dit: « C’est une simple analogie de l’effet mécanique quantique complexe qui se produit dans la réalité. »
« L’une des choses surprenantes concernant le potentiel d’interaction est que les interactions à trois corps, impliquant plus de deux molécules, s’avèrent jouer un rôle important pour l’effet de volume, alors que dans le cas de la liaison inter-molécule, elles ne jouent guère de rôle au niveau Tout. La glace continue de nous étonner.
Plus d’information:
Soroush Rasti et al, Nouvelles perspectives sur l’effet isotopique volumique de la glace Ih à partir de potentiels polarisables à plusieurs corps, Le Journal des lettres de chimie physique (2022). DOI : 10.1021/acs.jpclett.2c03212