Divers produits chimiques, tels que des polymères et des intermédiaires pharmaceutiques, sont actuellement synthétisés avec le phosgène comme précurseur ou matière première. Cependant, le phosgène est hautement toxique et cette utilisation présente des risques pour la sécurité. Ainsi, il existe une demande pour le développement de nouvelles méthodes et substituts pour remplacer le phosgène.
En collaboration avec l’industrie, le groupe de recherche du professeur agrégé TSUDA Akihiko à la Graduate School of Science de l’Université de Kobe est devenu le premier au monde à développer avec succès un nouveau système de synthèse photo à la demande en flux qui utilise le chloroforme comme précurseur. Grâce à ce système, ils ont pu synthétiser des produits chimiques dérivés du phosgène.
De plus, ils ont atteint un taux de conversion élevé (plus de 96 %), synthétisant ces composés utiles en peu de temps (une minute ou moins d’exposition à la lumière). Le système présente de multiples avantages ; il est sûr, peu coûteux et simple avec un faible impact sur l’environnement. Il peut être utilisé pour synthétiser divers produits chimiques, qu’il peut produire en continu en grande quantité. Les chercheurs s’attendent à ce que ce système puisse être étendu à un modèle de système de production industrielle dans un proche avenir.
Des brevets pour ce système ont été déposés au Japon en février 2021 et à l’international en janvier 2022. Suite à l’annonce du brevet en août 2022, l’article académique associé a été publié en ligne dans Recherche et développement de procédés organiques.
Points principaux
Le phosgène (COCl2) est utilisé comme précurseur de polymères et comme intermédiaire pharmaceutique. Le marché mondial du phosgène continue de croître de plusieurs pour cent chaque année, avec environ 8 à 9 millions de tonnes produites annuellement. Cependant, le phosgène est extrêmement toxique.
Pour des raisons de sécurité, des recherches et développements sont menés pour trouver des alternatives. Lors d’une première découverte mondiale, le groupe de recherche du professeur agrégé Tsuda a irradié du chloroforme avec de la lumière ultraviolette, ce qui l’a fait réagir avec l’oxygène et générer des rendements élevés de phosgène (brevet n° 5900920). Afin de le faire d’une manière encore plus sûre et plus simple, le groupe de recherche a trouvé un moyen d’effectuer instantanément les réactions génératrices de phosgène.
Ils ont d’abord dissous les réactifs et les catalyseurs dans du chloroforme et ont généré du phosgène en irradiant la solution avec de la lumière (brevet n° 6057449). De cette manière, la synthèse organique à base de phosgène peut être réalisée comme si le phosgène n’était pas utilisé.
Le groupe de recherche a nommé sa découverte «méthode de synthèse organique photo à la demande» et l’a utilisée avec succès pour synthétiser de nombreux produits chimiques et polymères organiques utiles (liste des brevets (en japonais): brevets du laboratoire Tsuda). Par exemple, ils ont réussi à synthétiser de grandes quantités de chloroformiate et de carbonate de manière sûre, peu coûteuse et simple simplement en irradiant une solution mixte de chloroforme et d’alcool (avec une base ajoutée au besoin) avec de la lumière.
La méthode de synthèse organique photo à la demande est hautement sécuritaire et économique, en plus d’avoir un faible impact sur l’environnement. Par conséquent, il a attiré l’attention de l’industrie et du milieu universitaire en tant que méthode de synthèse chimique durable.
Dans cette recherche, un système de photo-sur-demande en flux a été repensé pour la réaction de photo-oxydation du chloroforme. En expérimentant divers agencements de canaux d’écoulement, matériaux et sources lumineuses, le système suivant a été créé. Dans la méthode de photo à la demande par lots développée précédemment par ce groupe de recherche, la photoréaction entre le chloroforme et l’oxygène se produit dans des phases hétérogènes où le chloroforme est un liquide et l’oxygène est un gaz.
Cependant, dans des expériences utilisant le nouveau système, les auteurs ont constaté que la réaction augmentait considérablement lorsque les deux étaient à l’état gazeux. En irradiant ce mélange gazeux de chloroforme vaporisé et d’oxygène sous une lumière ultraviolette, la majorité (plus de 96%) a été convertie en phosgène.
De plus, le phosgène réagissait en continu avec l’alcool à l’intérieur du système (avec un catalyseur de base ajouté au besoin), ce qui signifiait que le système pouvait être utilisé pour synthétiser en continu des rendements élevés de chloroformiate, de carbonates et de polycarbonates à l’échelle du gramme. Ces réactions sont terminées à l’intérieur du système afin que le gaz phosgène hautement toxique ne s’échappe pas.
Le N-méthylimidazole (NMI), qui devient un liquide ionique lorsqu’il réagit avec le chlorure d’hydrogène, a été utilisé comme catalyseur de base, afin que les carbonates puissent être synthétisés sans utiliser de solvants supplémentaires. Ce système peut être étendu davantage, ce qui lui permettra d’être utilisé dans un large éventail de domaines, du milieu universitaire aux industries chimiques.
On pense que la réaction de photo-oxydation du chloroforme est favorisée par un mécanisme radicalaire en chaîne. La lumière ultraviolette clive la liaison C-Cl, ce qui produit des radicaux chlore et ces radicaux deviennent des amorces qui déclenchent le mécanisme.
Les chercheurs ont confirmé que la réaction de photo-oxydation du chloroforme est extrêmement économe en énergie, même lorsqu’une source lumineuse de faible puissance est utilisée. Cela est dû à la partie oxydation de la réaction par laquelle les radicaux chlore sont consommés et régénérés à plusieurs reprises.
La méthode de synthèse photo à la demande devrait susciter de nouvelles innovations dans la manière dont divers produits chimiques sont synthétisés avec du phosgène comme précurseur. Avec ce nouveau système de photo à la demande en flux, il est possible d’éviter les dangers liés à l’utilisation directe de phosgène produit à partir de monoxyde de carbone et de chlore, car la réaction du phosgène se produit dans l’environnement fermé à l’intérieur du système. De plus, le système n’utilise que du chloroforme et de l’oxygène comme précurseurs, ce qui signifie que des substituts de phosgène coûteux ne sont pas nécessaires.
Ce système polyvalent sûr et simple peut être utilisé pour la synthèse à petite et grande échelle de divers produits chimiques et l’appareil de ce modèle de base peut être personnalisé pour s’adapter à des réactions chimiques spécifiques. On espère que ce système pourra être utilisé pour la production industrielle en affinant le processus en fonction de l’échelle de production.
Cependant, ce système n’est pas seulement destiné à la production chimique à grande échelle ; il sera également très avantageux pour les fabricants de produits chimiques qui doivent produire divers produits à petite et moyenne échelle. On espère qu’il pourra être utilisé dans de nouvelles entreprises, ainsi que pour remplacer les installations existantes qui s’usent.
Plus d’information:
Yue Liu et al, Flow Photo-On-Demand Phosgenation Reactions with Chloroform, Recherche et développement de procédés organiques (2022). DOI : 10.1021/acs.oprd.2c00322