La chiralité est essentielle à la vie, ce qui peut être observé dans les systèmes biologiques de manière hiérarchique, du niveau moléculaire aux macromolécules et aux nanostructures d’ordre supérieur, telles que les enzymes 3D et les membranes cellulaires micrométriques. La chiralité est contrôlée avec précision au sein de ces architectures hiérarchiques afin qu’une série de processus vitaux puissent se dérouler de manière énantio-sélective. Bien que l’auto-assemblage moléculaire soit largement utilisé pour fabriquer des nano/microstructures, un contrôle précis de la chiralité à partir de petites molécules s’étendant à des assemblages à l’échelle micrométrique avec une dispersité et une homochiralité satisfaisantes reste un défi.
Dans une étude publiée dans Nanotechnologie de la naturele groupe de recherche dirigé par le professeur Liu Minghua de l’Institut de chimie de l’Académie chinoise des sciences a développé une stratégie d’auto-assemblage combinée orientée solution-interface pour préparer des microstructures monodispersées avec une chiralité contrôlée à l’échelle du micromètre.
Le groupe du professeur Liu avait précédemment développé une méthode d’assemblage de solutions pour obtenir une bande de Mobius chirale à l’échelle micrométrique, une structure topologique spéciale avec un seul bord et un seul côté, mais elle souffrait d’un rendement et d’une dispersion de taille insatisfaisants. Dans cette étude, les chercheurs ont proposé une solution combinée et une approche d’auto-assemblage d’interface pour résoudre ces problèmes en tirant parti des avantages de l’assemblage interfacial, c’est-à-dire réduire le degré de liberté et le contrôle chiral de la tension interfaciale.
À partir d’énantiomères amphiphiles de binaphtalène bisurée (BU), l’auto-assemblage a d’abord été initié dans le méthanol par un protocole de chauffage-refroidissement pour former une solution de BU sursaturée. Des agrégats moléculaires à l’échelle nanométrique pourraient être formés lors d’un refroidissement contrôlé de 343 à 293 K à une vitesse de 5 K/min, comme en témoignent l’image cryo-TEM, les données de diffusion dynamique de la lumière et les spectres de résonance magnétique nucléaire à température variable. Ces agrégats dispersés ont ensuite été immédiatement transférés sur des substrats 2D tels que des plaquettes de silice, du verre, du mica et des plaques de quartz.
Lors de l’évaporation à 293 K, les nanoagrégats ont subi une fusion morphologique et un réassemblage sous le contrôle de la tension interfaciale et des interactions chirales entre les agrégats, conduisant à la formation de structures toroïdales de taille micrométrique avec une dispersité satisfaisante et une hélicité préférée, qui dépend de la structure moléculaire. chiralité des blocs de construction de départ.
De plus, un mécanisme d’auto-assemblage d’agrégation-cyclisation a été proposé sur la base de données expérimentales collectives et de simulations de dynamique moléculaire, qui ont indiqué la tendance à l’empilement circulaire des agrégats de solution. En comparant les propriétés chiroptiques des monomères, des agrégats de solution et des microtoroïdes interfaciaux, les chercheurs ont découvert que l’organisation toroïdale des agrégats de solution sur une surface jouait un rôle important dans la définition de l’expression du dichroïsme circulaire global et des propriétés de luminescence polarisée circulairement.
Lors du dopage d’un accepteur chiral aux microtoroïdes chiraux pour établir une antenne de collecte de lumière chirale, la luminescence polarisée circulairement médiée par transfert d’énergie des systèmes donneurs-accepteurs co-assemblés a été affinée par la direction d’hélicité des microtoroïdes, indiquant une microscopie unique. relation structure-propriété contrôlée par la chiralité.
La formation de microstructures homochirales et monodispersées de taille micrométrique, ainsi que le modèle d’antenne de collecte de lumière chirale développé, offrent de nouvelles perspectives pour les matériaux d’auto-assemblage chiraux.
Plus d’information:
Cong Du et al, Microtoroïdes hélicoïdaux homochiraux auto-assemblés hiérarchiquement, Nanotechnologie de la nature (2022). DOI : 10.1038/s41565-022-01234-w