Adaptation de la granulométrie des nanoparticules d’alliage Pt₅Ce pour la réaction de réduction de l’oxygène

Cette étude a été dirigée par le Dr Yang Hu (Institut du Département de conversion et de stockage de l’énergie, Université technique du Danemark) et le Dr Qing-Feng Li (Institut du Département de la conversion et du stockage de l’énergie, Université technique du Danemark).

Les alliages Pt-terres rares (RE) sont une famille de catalyseurs aux performances exceptionnelles pour la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) en milieu acide. Pour la surface étendue des électrodes Pt5RE polycristallines en vrac, les activités spécifiques rapportées se situent dans la plage de 7 à 11 mA cm-2 à 0,9 V (vs. RHE) testées dans une solution de HClO4 0,1 M, qui est 3,5 à 5,5 fois supérieure à celle pour la surface de Pt polycristallin.

Deux alliages Pt-RE sous forme de nanoparticules de tailles uniformes, à savoir PtxY et PtxGd (x indique une stoechiométrie variable ou une structure d’alliage mal définie), ont été préparés à partir de sources de cluster en utilisant une technique d’agrégation de gaz. Leurs activités spécifiques ont approché 14 mA cm-2 et les activités de masse ont atteint 4 A mgPt-1, qui sont parmi les valeurs les plus élevées rapportées.

Après le test de contrainte accéléré de 10 000 cycles de potentiel entre 0,6 et 1,0 V dans HClO4 0,1 M saturé en O2, les particules d’alliage PtxGd ont conservé l’activité massique d’environ 2,8 mA cmPt-1, toujours 2,8 fois plus active que la contrepartie en Pt pur.

Cependant, la traduction de ces résultats prometteurs d’électrodes en vrac et de particules modèles en un catalyseur du monde réel n’a pas encore été réalisée, ce qui a attiré des efforts de recherche approfondis au cours de la dernière décennie. Ils visent à synthétiser des catalyseurs en alliage Pt-RE à une échelle suffisamment large et à vérifier leurs excellentes performances dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM) et ont fait des progrès significatifs.

Récemment, le groupe de Hu a développé une approche chimique universelle et évolutive pour synthétiser des catalyseurs en alliage Pt-RE supporté par du carbone. Le processus de synthèse clé consiste à chauffer un mélange de précurseurs à l’état solide dans une atmosphère réductrice. Une série de catalyseurs en alliage Pt-RE, tels que Pt2Gd, Pt3Y et Pt5La, ont été synthétisés à l’aide de la méthode. Une échelle de production allant jusqu’à 10 g par lot a été atteinte.

La taille des particules d’un alliage Pt-RE affecte de manière significative à la fois leur activité et leur stabilité vis-à-vis de l’ORR. Des études antérieures sur les particules modèles PtxY et PtxGd préparées à partir de la source de cluster ont indiqué que les tailles de particules optimales se situaient entre 6 et 9 nm environ, plus grandes que celles (c’est-à-dire 3 nm) pour les nanoparticules de Pt pures. Les différentes tailles optimales proviennent des propriétés structurelles et chimiques uniques des particules d’alliage Pt-RE.

Les ions de métaux de terres rares ont des potentiels de réduction standard très faibles, par exemple –2,372 V pour Y/Y3+. Une fois en contact avec un milieu acide, les atomes de RE sont susceptibles d’être lessivés de la région de surface des particules d’alliage pour former une surcouche de Pt, qui est tendue en compression en raison de la plus petite distance Pt-Pt dans le noyau de la particule d’alliage.

Cet effet de contrainte provoque l’énergie de liaison légèrement affaiblie de HO * sur la couche supérieure de Pt et augmente ainsi son activité vers l’ORR. L’ampleur de cet effet de déformation dépend fortement de la taille du noyau d’alliage. Plus la taille des particules est petite, plus l’effet est faible. En outre, leurs études précédentes ont montré que les particules d’alliage Pt-RE inférieures à 3 nm perdaient presque tous les atomes RE après le traitement dans une solution acide.

Ainsi, pour obtenir à la fois la bonne activité catalytique et la stabilité, les particules d’alliage Pt-RE doivent être suffisamment grandes, de manière optimale au-dessus de 6 nm. Cependant, les grosses particules ont inévitablement de petites surfaces spécifiques et donc une faible utilisation des atomes de Pt. En conséquence, une plage de taille optimale de 6 à 9 nm a été suggérée pour les particules d’alliage Pt-RE pour l’ORR.

Dans ce travail, Hu et ses collègues tentent de synthétiser des catalyseurs en alliage Pt-RE avec les structures idéales suggérées, c’est-à-dire une phase intermétallique Pt5RE avec une taille de particule de 6 à 9 nm. Pt5Ce a été choisi comme phase d’alliage cible, car il s’agit de l’une des structures d’alliage Pt-RE les plus stables signalées pour l’ORR, et Ce est l’un des métaux RE les plus abondants et les moins chers.

La stabilité et le coût sont les deux facteurs cruciaux dans l’application industrielle du catalyseur dans les piles à combustible PEM. Ils ont d’abord essayé différentes conditions de synthèse et ont réussi à préparer une série de catalyseurs avec une seule phase Pt5Ce. Des efforts ont ensuite été faits pour adapter la taille des particules de Pt5Ce, ce qui s’est avéré être le défi majeur de cette étude.

Pour accomplir cette tâche, ils ont étudié le schéma de croissance des particules de Pt5Ce tout au long du processus de synthèse. Sur cette base, ils ont étudié l’effet de deux paramètres de synthèse sur le processus de croissance des particules. Sur la base de la compréhension obtenue, ils ont réussi à synthétiser un échantillon de Pt5Ce/C avec une taille moyenne de particules de 5,2 nm et un écart type de 1,3 nm, ce qui montre des performances ORR prometteuses.

La recherche a été publiée dans Capteurs avancés et matériaux énergétiques.

Fourni par Beijing Zhongke Journal Publishing Co. Ltd.