Les alcènes représentent l’une des classes de molécules organiques les plus abondantes, disponibles en grandes quantités à partir du pétrole et des ressources renouvelables, avec diverses utilisations en agrochimie, en pharmacie et dans les matériaux organiques. Généralement, la transformation des alcènes par clivage de la liaison σ et de la liaison π sous-tend une gamme de processus industriels et fournit des méthodes pour la reconstruction de la charpente des hydrocarbures.
Le clivage oxydatif est sans aucun doute le type de scission le plus courant des liaisons alcènes C=C, offrant une voie de synthèse pratique vers des composés enrichis en oxygène. En outre, la métathèse des alcènes représente une méthode alternative qui implique le clivage des liaisons alcènes C = C et leur reformation, entraînant une redistribution statistique des fragments d’alkylidène dans des conditions redox neutres.
Alors que le clivage oxydatif des liaisons C = C et la métathèse des alcènes ont été étudiés de manière approfondie, le clivage réducteur des liaisons C = C, qui pourrait offrir une énorme opportunité aux réactions avec différents électrophiles pour générer des composés précieux dotés de fonctionnalités diverses, a rarement été étudié.
Le dioxyde de carbone (CO2) est un synthon C1 idéal pour la synthèse d’une variété de produits chimiques en vrac et fins en raison de son abondance, de son prix abordable, de son accessibilité, de sa nature non toxique et de sa recyclabilité. Cependant, en raison de sa stabilité thermodynamique et de son inertie cinétique, le CO2 est difficile à convertir de manière efficace et sélective dans des conditions douces. Il s’agit donc d’une direction de recherche importante et stimulante pour utiliser efficacement le CO2 dans des conditions douces.
Avec l’intérêt croissant porté à la synthèse verte et aux préoccupations environnementales, la photochimie est reconnue comme une technique puissante pour un large éventail de transformations organiques. Récemment, la voie radicale du clivage des liaisons C=C a attiré une attention croissante et a permis de nombreuses transformations qui complètent les processus ioniques traditionnels. De plus, de nombreux cas de réactions d’activation photocatalytique du CO2 ont été signalés.
Inspirée par ces travaux élégants, avec des alkylamines tertiaires comme réactifs de scission pour le clivage réducteur des liaisons C=C, une équipe de recherche dirigée par le professeur Da-Gang Yu de l’Université du Sichuan (Chine), en collaboration avec le Dr Li-Li Liao de l’Université de Chongqing (Chine), ont signalé une carboxylation catalysée par photorédox à la lumière visible des styrènes avec du CO2 via un clivage réducteur de la liaison C=C. Dans ce travail, ils utilisent la dicyclohexylméthylamine comme donneur d’électrons.
Le succès de cette réaction dépend de l’efficacité de la dicyclohexylméthylamine à éteindre le photocatalyseur à l’état excité, ainsi que de sa participation à la réaction d’amino-alkyl-carboxylation des oléfines sans inhiber de manière significative l’extinction réductrice du photocatalyseur à l’état excité par l’amino- intermédiaires d’alkylation.
Une gamme d’oléfines aryliques avec diverses substitutions peut subir une carboxylation avec du CO2, conduisant à la construction efficace et sélective d’une série d’analogues d’acide arylacétique avec divers groupes fonctionnels.
Le procédé est caractérisé par des conditions de réaction douces (pression atmosphérique, température ambiante), une bonne tolérance des groupes fonctionnels et peut être utilisé pour synthétiser des dérivés de médicaments. De plus, ce travail démontre que l’intermédiaire de carboxylation aminométhyle, le radical benzyle et l’anion carbone benzyle sont tous des intermédiaires clés dans la réaction. Ceci est étayé par des études mécanistiques telles que des expériences de substitution du deutérium et des calculs DFT.
Les résultats sont publié dans le Journal chinois de catalyse.
Plus d’information:
Ke-Gong Cao et al, Carboxylation photocatalytique des styrènes avec du CO2 via le clivage de la double liaison C=C, Journal chinois de catalyse (2024). DOI : 10.1016/S1872-2067(23)64583-8