La carie est-elle rapide ou supprimée ?

Les molécules de nucléobase portant les codes génétiques sont les ingrédients les plus importants pour la vie, mais elles sont aussi très vulnérables. Lorsque la composante ultraviolette de la lumière du soleil irradie ces molécules, les électrons dans les molécules seront excités et les molécules de nucléobase excitées peuvent entraîner des changements irréversibles ou même des dommages aux chaînes d’ADN et d’ARN, conduisant au «coup de soleil» des organismes au niveau moléculaire. niveau.

Il est largement admis qu’il existe un mécanisme « d’écran solaire » dans ces molécules de nucléobase qui peut conduire à une dégradation rapide dans l’état fondamental. Le mécanisme de désintégration ultrarapide pour la plupart des types de nucléobases a été confirmé. Cependant, l’équipe de recherche du professeur Todd Martinez de l’Université de Stanford a proposé qu’il pourrait y avoir une barrière de potentiel peu profonde pour l’état électronique excité de la nucléobase d’uracile (U), qui entrave la désintégration des molécules excitées.

Cela peut être compris comme une astuce réservée par la nature pour favoriser la variation et l’évolution biologiques.

Ce nouveau point de vue a suscité de nombreuses controverses et discussions. Il existe de nombreux types de modèles théoriques pour déterminer s’il existe effectivement un obstacle à la désintégration de l’uracile à l’état excité. Dans cet article, utilisant des impulsions d’électrons ultracourtes et des lasers à électrons sans rayons X, la recherche menée par le professeur Zheng Li et le professeur Haitan Xu fournit une analyse théorique détaillée d’un schéma expérimental qui intègre plusieurs signaux de diffraction d’électrons et de rayons X ultrarapides et X -ray spectroscopy, et ouvre une voie pour résoudre cette controverse intéressante.

Il existe actuellement trois hypothèses sur l’échelle de temps de désintégration de la nucléobase d’uracile photoexcitée. En 2007, le groupe de Todd Martinez a proposé que le temps de désintégration de l’uracile photoexcité puisse être beaucoup plus long que les autres nucléobases, atteignant plus de 1 picoseconde, car la barrière de potentiel peu profonde pour l’état excité de l’uracile entrave le processus de désintégration.

En 2009, le groupe de recherche de Zhenggang Lan de l’Institut Max Planck a proposé que la désintégration de la base d’uracile ne passerait pas à travers la barrière de potentiel. Ce modèle théorique prédit un court temps de décroissance de l’uracile photoexcité, qui est d’environ 70 femtosecondes.

En 2011, le groupe de recherche de Pavel Hobza de l’Institut de chimie organique et de biochimie de l’Académie tchèque des sciences a proposé l’hypothèse de trajectoire intermédiaire, dans laquelle l’uracile peut avoir un autre moyen de relaxation structurelle, et le temps de désintégration à travers ce chemin prend environ 0,7 ps. Étant donné que la barrière de potentiel prédite dans l’état excité de l’uracile est très peu profonde et en raison de la limite de précision des calculs de chimie quantique, différentes hypothèses théoriques donnent des prédictions contradictoires des voies de désintégration électronique.

Les auteurs proposent une approche qui peut identifier de manière unique le mécanisme de désintégration électronique de l’uracile photoexcité avec des méthodes de spectroscopie de rayons X ultrarapide (XPS), de diffraction de rayons X ultrarapide (UXD) et de diffraction d’électrons ultrarapide (UED). Incorporant les signatures de plusieurs méthodes de sondage, les auteurs démontrent une approche qui peut identifier les échelles de temps caractéristiques de relaxation géométrique et électronique de la molécule d’uracile photoexcitée parmi plusieurs modèles candidats.

Le signal XPS fournit la boîte à outils pour cartographier la variation de densité d’électrons de valence dans les sites atomiques choisis des molécules. Les rayons X peuvent ioniser les électrons centraux des molécules, et le déplacement de l’énergie des photoélectrons dans XPS dans la molécule reflète la force de l’effet d’écran électronique de la charge nucléaire, qui cartographie la densité locale des électrons de valence au niveau de l’atome spécifique. L’imagerie par diffraction ultrarapide a été largement utilisée pour résoudre la dynamique structurale moléculaire.

UED est capable de caractériser la corrélation entre les électrons et peut être utilisé pour surveiller la dynamique de transfert de population électronique. Par rapport à l’UED, l’UXD peut résoudre la structure géométrique transitoire avec une précision temporelle plus élevée, qui est exempte de limitation de longueur d’impulsion de l’UED en raison de l’effet de charge d’espace de la compression des paquets d’électrons.

En combinant les signaux ci-dessus de plusieurs résultats expérimentaux, les échelles de temps caractéristiques de la relaxation géométrique et électronique peuvent être obtenues, et la voie de désintégration de la molécule d’uracile photoexcitée peut être identifiée.

Les auteurs ont effectué des simulations de dynamique moléculaire en suivant l’hypothèse de longue trajectoire et ont calculé les signaux de spectroscopie X ultrarapide et d’imagerie de diffraction cohérente. Dans l’hypothèse de trajectoire longue, la molécule d’uracile se détend d’abord dans la géométrie d’énergie minimale à l’état S2, puis se désintègre à l’état S1.

La dynamique de transition structurelle et électronique lors de la désintégration des nucléobases d’uracile peut être reflétée par le signal XPS. En choisissant le bord K du carbone pour la sonde à rayons X, la variation du signal XPS dans la plage d’énergie correspondante est ajustée et deux échelles de temps de relaxation (environ 3, 5 ps et 0, 2 ps) sont obtenues.

Ces deux échelles de temps caractéristiques sont liées à l’évolution structurelle moléculaire et à la dynamique de transition d’état électronique, mais la détermination exacte des échelles de temps nécessite de combiner l’analyse de l’imagerie de diffraction cohérente, car les informations d’évolutions structurelles et électroniques sont généralement mélangées dans le signal XPS.

UED est capable de caractériser la distance moyenne entre les électrons et peut être utilisé pour détecter la dynamique de transfert de population électronique. Le signal de diffraction électronique résolu en temps calculé basé sur les trajectoires de la dynamique moléculaire reflète l’échelle de temps de 4,2 ps de la décroissance de l’état électronique obtenue par ajustement exponentiel, ce qui confirme que l’échelle de temps caractéristique de 3,5 ps de XPS est liée à la dynamique de transition électronique.

La fonction de distribution de paires reflétant la distance moyenne entre les atomes est obtenue par transformation de Fourier du signal UXD, qui montre que l’une des longueurs de liaison CC dans la molécule d’uracile est allongée d’environ 0,2 ps après la photoexcitation suivie d’une relaxation dans la géométrie d’énergie minimale à l’état excité. .

L’analyse temps-fréquence du signal UXD par transformée en ondelettes continue révèle les fréquences des modes dominants et l’échelle de temps de 0,2 ps de l’évolution de la structure moléculaire, ce qui est cohérent avec les fréquences caractéristiques et l’échelle de temps de 0,2 ps de l’évolution de la structure obtenue à partir du signal XPS .

Il est démontré que les échelles de temps caractéristiques de la relaxation géométrique et de la désintégration électronique de l’uracile dans le modèle à trajectoire longue peuvent être fidèlement récupérées en incorporant des analyses XPS, UED et UXD résolues en temps.

Incorporant les signatures de plusieurs méthodes de sondage, les auteurs démontrent une approche pour identifier la voie de désintégration des nucléobases photoexcitées parmi plusieurs modèles candidats. Cette étude démontre la synergie de l’imagerie par diffraction spectroscopique et cohérente avec une résolution temporelle ultrarapide, qui peut également servir de boîte à outils méthodologique générale pour étudier la dynamique électronique et structurelle dans la photochimie ultrarapide.

La recherche est publiée dans la revue Science ultrarapide.