Wissenschaftler erfassen schwer fassbare chemische Reaktionen mit verbesserter Röntgenmethode

Forscher des SLAC National Accelerator Laboratory erfassten zum ersten Mal eine der schnellsten Bewegungen eines Moleküls namens Ferricyanid, indem sie zwei ultraschnelle Röntgenspektroskopietechniken kombinierten. Sie glauben, dass ihr Ansatz helfen könnte, komplexere chemische Reaktionen wie den Sauerstofftransport in Blutzellen oder die Wasserstoffproduktion durch künstliche Photosynthese abzubilden.

Das Forschungsteam von SLAC, Stanford und anderen Institutionen begann mit einer heute ziemlich standardmäßigen Technik: Sie zappten eine Mischung aus Ferricyanid und Wasser mit einem ultravioletten Laser und hellen Röntgenstrahlen, die von der Linac Coherent Light Source (LCLS) X-ray erzeugt wurden Freie-Elektronen-Laser. Das ultraviolette Licht versetzte das Molekül in einen angeregten Zustand, während die Röntgenstrahlen die Atome der Probe untersuchten und Merkmale der atomaren und elektronischen Struktur und Bewegung von Ferricyanid enthüllten.

Was diesmal anders war, ist, wie die Forscher Informationen aus den Röntgendaten extrahierten. Anstatt nur eine spektroskopische Region zu untersuchen, die als Kβ-Hauptemissionslinie bekannt ist, erfasste und analysierte das Team eine zweite Emissionsregion namens Valence-to-Core, die auf ultraschnellen Zeitskalen deutlich schwieriger zu messen war. Die Kombination von Informationen aus beiden Regionen ermöglichte es dem Team, ein detailliertes Bild des Ferricyanid-Moleküls zu erhalten, während es sich zu einem wichtigen Übergangszustand entwickelte.

Das Team zeigte, dass Ferricyanid für etwa 0,3 Pikosekunden – oder weniger als eine Billionstel Sekunde – in einen angeregten Zwischenzustand eintritt, nachdem es mit einem UV-Laser getroffen wurde. Die Valenz-zu-Kern-Messwerte zeigten dann, dass Ferricyanid nach dieser kurzlebigen, angeregten Periode einen seiner molekularen Cyanid-„Arme“, einen so genannten Liganden, verliert. Ferricyanid füllt dann entweder diese fehlende Verbindung mit demselben Liganden auf Kohlenstoffbasis oder, weniger wahrscheinlich, mit einem Wassermolekül.

„Dieser Ligandenaustausch ist eine grundlegende chemische Reaktion, von der angenommen wurde, dass sie in Ferricyanid abläuft, aber es gab keine direkten experimentellen Beweise für die einzelnen Schritte in diesem Prozess“, sagte SLAC-Wissenschaftler und Erstautor Marco Reinhard. „Mit nur einem Ansatz zur Analyse der Kβ-Hauptemissionslinie könnten wir nicht wirklich sehen, wie das Molekül aussieht, wenn es von einem Zustand in den nächsten wechselt; wir würden nur ein klares Bild vom Beginn des Prozesses erhalten .“

„Sie möchten in der Lage sein, zu replizieren, was die Natur tut, um die Technologie zu verbessern und unser grundlegendes wissenschaftliches Wissen zu erweitern“, sagte SLAC-Seniorwissenschaftler Dimosthenis Sokaras. „Und um natürliche Prozesse besser nachzubilden, muss man alle Schritte kennen, von den offensichtlichsten bis zu denen, die sozusagen im Dunkeln ablaufen.“

In Zukunft will das Forscherteam komplexere Moleküle untersuchen, wie etwa Hämproteine, die Sauerstoff in roten Blutkörperchen transportieren und speichern – die jedoch schwierig zu untersuchen sein können, weil Wissenschaftler nicht alle Zwischenschritte ihrer Reaktionen verstehen, sagte Sokaras .

Das Forschungsteam verfeinerte seine Röntgenspektroskopie-Technik an SLACs Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL) und LCLS über viele Jahre und kombinierte dann all dieses Fachwissen am X-ray Correlation Spectroscopy (XCS)-Instrument von LCLS, um die molekularen Strukturänderungen von Ferricyanid zu erfassen . Das Team veröffentlichte seine Ergebnisse heute in Naturkommunikation.

„Wir haben sowohl SSRL als auch LCLS genutzt, um das Experiment abzuschließen. Ohne den Zugang zu beiden Einrichtungen und unsere langjährige Zusammenarbeit hätten wir die Entwicklung unserer Methode nicht abschließen können“, sagte Roberto Alonso-Mori, leitender Wissenschaftler am SLAC. „Seit Jahren entwickeln wir diese Methoden an diesen beiden Röntgenquellen und wollen sie nun nutzen, um bisher unzugängliche Geheimnisse chemischer Reaktionen aufzudecken.“