Wie wirken in Zeolith eingekapselte Metallkatalysatoren auf wasserstoffbezogene katalytische Reaktionen?

In Zeolithen eingekapselte Metall- und Metalloxidspezies (als Metall@Zeolith bezeichnet) sind ein wichtiger Typ heterogener Katalysatoren. Sie bieten in vielen wichtigen Reaktionen Leistungen, die die herkömmlichen Trägerkatalysatoren kontinuierlich übertreffen, und haben sich zu einem Forschungsschwerpunkt entwickelt. Bemerkenswerte Erfolge wurden bei der Synthese, Charakterisierung und Leistung von in Zeolithen eingeschlossenen Metallspezies (typischerweise Metall- und Metalloxidclustern) erzielt.

Obwohl bei der Synthese, Charakterisierung und Katalyse von Metall-Zeolith-Katalysatoren enorme Fortschritte erzielt wurden, gibt es noch viele Herausforderungen, die angegangen werden müssen. Ein Team von Wissenschaftlern fasste die Fortschritte des Metal@Zeolith-Katalysators in den letzten Jahren zusammen. Ihre Arbeit wurde veröffentlicht in Industrielle Chemie und Materialien.

Metallkatalysatoren sind eine wichtige Klasse katalytischer Materialien, die in den letzten Jahrzehnten in verschiedenen chemischen Reaktionen wie Redox-, Hydrierungs- und Kopplungsreaktionen weit verbreitet eingesetzt wurden. In der Literatur wurde ausführlich berichtet, dass die geringe Größe der Metallpartikel zu einer stärkeren Freilegung aktiver Zentren sowie zu einer höheren Reaktivität beiträgt.

„Kleine Metallpartikel weisen jedoch im Allgemeinen eine geringe thermische Stabilität auf und neigen dazu, unter rauen Reaktionsbedingungen zu sintern, zu koaleszieren oder auszulaugen, selbst wenn sie eine starke Wechselwirkung mit Trägern haben. Daher ist die Deaktivierung aufgrund von Sintern und Auslaugen während des Reaktionsprozesses eine der Ursachen.“ „Die wichtigsten Probleme für die praktische Anwendung von Metallkatalysatoren mit kleinen Größen“, sagte Zhijie Wu, Professor an der China University of Petroleum-Peking.

Derzeit ist die Eingrenzung von Metallspezies in Graphenoxid, nanoporösem Kohlenstoff, metallorganischen Gerüsten und Zeolith eine vielversprechende Methode zur Lösung dieses Problems.

Unter anderem verfügt Zeolith über eine große spezifische Oberfläche, eine hohe thermische und hydrothermale Stabilität sowie einstellbare Säure-Base-Eigenschaften, was zu einem idealen Träger für die Eingrenzung hochdisperser Metallspezies geworden ist. In den letzten Jahren wurden in Zeolithen eingekapselte Metallkatalysatoren in großem Umfang in verschiedenen katalytischen Prozessen eingesetzt, und ihre katalytische Leistung ist stetig besser als die herkömmlicher Trägerkatalysatoren, die zu einem Forschungsschwerpunkt geworden sind.

Basierend auf der Herkunft der Metallspezies in Zeolithen können drei Arten von Zeolith-verkapselten Metallkatalysatoren zugeordnet werden. Zunächst werden im Zeolithgerüst eingebettete Metallatome entfernt und durch den Kalzinierungs- oder Reduktionsprozess in Zeolithkanäle oder -poren überführt.

Zweitens werden Metallspezies, die nicht in ein Zeolithgerüst eingebaut werden können (z. B. Pt, Pd oder Ni), in die Mikroporen des Zeoliths eingebracht und dann zu eingekapseltem Metall oder Metalloxiden kalziniert oder reduziert. Drittens Metallpartikel in der intrakristallinen Mesopore von Zeolithen.

Zwei typische Synthesestrategien für die Zeolith-Einkapselung, darunter Nachbehandlung (z. B. Ionenaustausch, Interzeolith-Umwandlung, Umkristallisation usw.) und In-situ-Synthese (z. B. hydrothermale In-situ-Synthese, Trockengelsynthese usw.), sind vorhanden entwickelt worden. Insbesondere werden häufig die In-situ-Hydrothermalsynthese und die Trockengelumwandlung entwickelt.

Aufgrund des Einschlusseffekts innerhalb der Zeolith-Mikroporen weisen in Zeolith eingekapselte Metalle oder Metalloxide eine geringe Größe auf, selbst im Sub-Nanometer- oder Atommaßstab. Darüber hinaus sind die geometrischen und elektronischen Eigenschaften eingekapselter Metallspezies aufgrund der starken Metall-Gerüst-Wechselwirkung komplex.

Daher ist die Identifizierung von in Zeolithen eingeschlossenen Metallpartikeln eine Herausforderung. Gängige Charakterisierungsinstrumente wie Röntgenbeugung, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie wurden verwendet, um zu zeigen, ob die Metallspezies in den Mikroporen von Zeolithen eingekapselt sind.

Diese Charakterisierungen können jedoch weder die Feinstruktur der Metallspezies noch die Koordinationsumgebung in Zeolith-verkapselten Metallkatalysatoren aufdecken. Daher wurden fortschrittliche Charakterisierungstechniken wie sphärische Aberrations-korrigierte Rastertransmissionselektronenmikroskopie (Cs-korrigiertes STEM), Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und Niedertemperatur-CO-Infrarotspektroskopie (CO-FTIR) entwickelt, um die Studie zu ermöglichen der Feinstruktur der Metallzentren auf atomarer Ebene.

Die Einkapselung von Metallspezies in Zeolithen ist ein attraktiver Weg, um kleine und einheitliche Metallcluster einzuschließen und zu erhalten, sie vor Sintern und Vergiftung zu schützen und Reaktanten, Produkte und Übergangszustände in katalytischen Reaktionen auszuwählen. Der Einschluss von Metallspezies in Zeolithen kann jedoch auch die Diffusionsbarriere des Reaktanten oder Produkts durch die Zeolithöffnung erhöhen, was zu einer etwas verringerten Reaktionsgeschwindigkeit führt.

Auch hier werden durch die Eingrenzung zwangsläufig einige Säurezentren durch die Wechselwirkung zwischen Metallspezies und dem Zeolithgerüst geopfert. Diese zusammen ergeben die katalytische Wirkung der in Zeolith eingekapselten Metallkatalysatoren komplex, die je nach Reaktionsbedingungen variiert.

„Im letzten Jahrzehnt wurden in Zeolith eingekapselte Metallkatalysatoren in vielen katalytischen Prozessen eingesetzt und zeigten eine hervorragende Leistung. In diesem Aufsatz wurden Anwendungen von Metall@Zeolith-Katalysatoren in wasserstoffbezogenen Reaktionen zusammengefasst“, sagte Wu.

Für Metal@Zeolith gibt es in der zukünftigen Entwicklung noch viel Raum. Unedle Metalle neigen im Rahmen des Synthese- und Reduktionsprozesses eher dazu, zu großen Partikeln zu agglomerieren. Bisher wird noch selten über mit Zeolith verkapselte ultrakleine Nichtedelmetallkatalysatoren, insbesondere solche mit hoher thermischer Stabilität, berichtet.

Daher sind wirksame Methoden zum Einschließen ultrakleiner Nichtedelmetallcluster oder einzelner Nichtedelmetallatome in Zeolithen für die Entwicklung effizienter Nichtedelmetallkatalysatoren von Bedeutung. Darüber hinaus können sich die chemischen Zustände und die Koordinationsumgebung der in Zeolithen eingeschlossenen Metallspezies im Verlauf der Reaktion ändern. In der weiteren Forschung sollten weitere Effekte auf die Entwicklung von In-situ- oder Operando-Charakterisierungstechniken sowie auf die Gestaltung und Optimierung des Synergieeffekts zwischen Metallspezies und Säurefunktionen gerichtet werden.

„Durch diese Übersicht können Forscher den Einschlusseffekt von Zeolithen besser verstehen. Gleichzeitig bietet sie eine Referenz für die Entwicklung zeolithverkapselter Metallkatalysatoren mit besserer Leistung“, sagte Wu