Versteckte Verzerrungen lösen vielversprechende thermoelektrische Eigenschaften aus

In einer Welt von Materialien, die sich normalerweise beim Erhitzen ausdehnen, sticht eines heraus, das entlang einer 3D-Achse schrumpft, während es sich entlang einer anderen ausdehnt. Das gilt insbesondere, wenn die ungewöhnliche Schrumpfung mit einer Eigenschaft verknüpft ist, die für thermoelektrische Geräte wichtig ist, die Wärme in Strom oder Strom in Wärme umwandeln.

In einem gerade in der Zeitschrift erschienenen Artikel Fortgeschrittene Werkstoffe, beschreibt ein Team von Wissenschaftlern der Northwestern University und des Brookhaven National Laboratory des US-Energieministeriums die zuvor verborgenen subnanoskaligen Ursprünge sowohl der ungewöhnlichen Schrumpfung als auch der außergewöhnlichen thermoelektrischen Eigenschaften in diesem Material, Silber-Gallium-Tellurid (AgGaTe2). Die Entdeckung enthüllt eine quantenmechanische Wendung dessen, was die Entstehung dieser Eigenschaften antreibt – und eröffnet eine völlig neue Richtung für die Suche nach neuen Hochleistungs-Thermoelektrika.

„Thermoelektrische Materialien werden in umweltfreundlichen und nachhaltigen Energietechnologien für die Gewinnung und Kühlung von Wärmeenergie transformierend sein – aber nur, wenn ihre Leistung verbessert werden kann“, sagte Hongyao Xie, Postdoktorand bei Northwestern und Erstautor des Papiers. „Wir wollen die zugrunde liegenden Designprinzipien finden, die es uns ermöglichen, die Leistung dieser Materialien zu optimieren“, sagte Xie.

Thermoelektrische Geräte werden derzeit in begrenzten Nischenanwendungen eingesetzt, darunter der Mars-Rover der NASA, bei dem Wärme, die durch den radioaktiven Zerfall von Plutonium freigesetzt wird, in Elektrizität umgewandelt wird. Zukünftige Anwendungen könnten spannungsgesteuerte Materialien umfassen, um sehr stabile Temperaturen zu erreichen, die für den Betrieb von optischen Hightech-Detektoren und Lasern entscheidend sind.

Das Haupthindernis für eine breitere Akzeptanz ist der Bedarf an Materialien mit genau dem richtigen Eigenschaftscocktail, einschließlich guter elektrischer Leitfähigkeit, aber Beständigkeit gegen Wärmefluss.

„Das Problem ist, dass diese wünschenswerten Eigenschaften dazu neigen, zu konkurrieren“, sagte Mercouri Kanadzidis, der Professor aus dem Nordwesten, der diese Studie initiiert hat. „In den meisten Materialien sind elektronische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit gekoppelt und beide sind entweder hoch oder niedrig. Nur sehr wenige Materialien haben die spezielle Hoch-Niedrig-Kombination.“

Unter bestimmten Bedingungen scheint Silber-Gallium-Tellurid genau das Richtige zu haben – hochmobile, leitende Elektronen und eine extrem niedrige Wärmeleitfähigkeit. Tatsächlich ist seine Wärmeleitfähigkeit deutlich niedriger als theoretische Berechnungen und Vergleiche mit ähnlichen Materialien wie Kupfer-Gallium-Tellurid vermuten lassen.

Die Wissenschaftler aus dem Nordwesten wandten sich an Kollegen und Werkzeuge im Brookhaven Lab, um herauszufinden, warum.

„Es bedurfte einer akribischen Röntgenuntersuchung an der National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) von Brookhaven, um eine zuvor verborgene subnanoskalige Verzerrung der Positionen der Silberatome in diesem Material aufzudecken“, sagte der Leiter des Brookhaven Lab, Emil Bozin der Strukturanalyse.

Computermodelle zeigten, wie diese Verzerrungen die einachsige Kristallschrumpfung auslösen – und wie diese strukturelle Verschiebung atomare Schwingungen streut und so die Ausbreitung von Wärme im Material blockiert.

Aber selbst mit diesem Verständnis gab es keine klare Erklärung dafür, was die subnanoskaligen Verzerrungen antreibt. Komplementäre Computermodelle von Christopher Wolverton, einem Professor an der Northwestern, zeigten einen neuartigen und subtilen quantenmechanischen Ursprung für den Effekt.

Zusammengenommen weisen die Ergebnisse auf einen neuen Mechanismus zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit und ein neues Leitprinzip bei der Suche nach besseren thermoelektrischen Materialien hin.

Zuordnung von Atompositionen

Das Team verwendete Röntgenstrahlen bei NSLS-II Paarverteilungsfunktion (PDF) Beamline, um die „große“ Anordnung von Atomen sowohl in Kupfer-Gallium-Tellurid als auch in Silber-Gallium-Tellurid über einen Bereich von Temperaturen zu kartieren, um zu sehen, ob sie herausfinden könnten, warum sich diese beiden Materialien unterschiedlich verhalten.

„Ein heißer Luftstrom erhitzt die Probe Grad für Grad präzise“, sagte Milinda Abeykoon, die leitende Wissenschaftlerin der PDF-Beamline. „Wenn die Röntgenstrahlen von den Atomen abprallen, erzeugen sie bei jeder Temperatur Muster, die in Messungen mit hoher räumlicher Auflösung der Abstände zwischen jedem Atom und seinen Nachbarn (jedem Paar) übersetzt werden können. Computer setzen dann die Messungen zu den wahrscheinlichsten zusammen 3D-Anordnungen der Atome.“

Das Team führte auch zusätzliche Messungen über einen breiteren Temperaturbereich, aber mit geringerer Auflösung mit der Lichtquelle am Deutschen Elektronen-Synchrotron (DESY) in Hamburg, Deutschland, durch. Und sie extrapolierten ihre Ergebnisse bis auf den absoluten Nullpunkt, die kälteste Temperatur, die es geben kann.

Die Daten zeigen, dass beide Materialien eine diamantähnliche tetragonale Struktur aus eckenverbundenen Tetraedern haben, eines mit einem einzelnen Kupferatom und das andere mit Silber im Zentrum des tetraedrischen Hohlraums des 3-D-Objekts. Bozin beschrieb, was passierte, als diese diamantähnlichen Kristalle erhitzt wurden, und sagte: „Wir sahen sofort einen großen Unterschied zwischen der Silber- und der Kupferversion des Materials.“

Der Kristall mit Kupfer im Kern dehnte sich in alle Richtungen aus, aber der mit Silber dehnte sich währenddessen entlang einer Achse aus Schrumpfung entlang einer anderen.

„Es stellte sich heraus, dass dieses seltsame Verhalten seinen Ursprung in den Silberatomen in diesem Material hat, die eine sehr große Amplitude und ungeordnete Schwingungen innerhalb von Strukturschichten aufweisen“, sagte Simon Billinge, Professor an der Columbia University mit einer gemeinsamen Ernennung als Physiker in Brookhaven. „Diese Schwingungen bewirken, dass die verbundenen Tetraeder mit großer Amplitude wackeln und springen“, sagte er.

Dies war ein Hinweis darauf, dass die Symmetrie – die regelmäßige Anordnung von Atomen – in einem „lokaleren“ (kleineren) Maßstab „gebrochen“ oder gestört sein könnte.

Das Team wandte sich der Computermodellierung zu, um zu sehen, wie verschiedene lokale Symmetrieverzerrungen der Silberatome mit ihren Daten übereinstimmen würden.

„Dasjenige, das am besten funktionierte, zeigte, dass das Silberatom im Tetraeder in eine von vier Richtungen aus der Mitte herausgeht, in Richtung des Randes des Kristalls, der von zwei der Telluratome gebildet wird“, sagte Bozin. Im Durchschnitt heben sich die zufälligen außermittigen Verschiebungen auf, sodass die tetragonale Gesamtsymmetrie erhalten bleibt.

„Aber wir wissen, dass sich auch die Struktur im größeren Maßstab ändert, indem sie in eine Richtung schrumpft“, bemerkte er. „Wie sich herausstellt, sind die lokalen und größeren Verzerrungen miteinander verbunden.“

Verdrehte Tetraeder

„Die lokalen Verzerrungen sind nicht völlig zufällig“, erklärt Bozin. „Sie sind zwischen benachbarten Silberatomen korreliert – denen, die mit demselben Telluratom verbunden sind. Diese lokalen Verzerrungen bewirken, dass sich benachbarte Tetraeder gegeneinander drehen, und diese Verdrehung bewirkt, dass das Kristallgitter in eine Richtung schrumpft.“

Während die sich verschiebenden Silberatome den Kristall verdrehen, streuen sie auch bestimmte wellenförmige Schwingungen, sogenannte Phononen, die es der Wärme ermöglichen, sich durch das Gitter auszubreiten. Die Streuung der energietragenden Phononen von AgGaTe2 verhindert, dass sich Wärme ausbreitet, wodurch die Wärmeleitfähigkeit des Materials drastisch verringert wird.

Aber warum verschieben sich die Silberatome überhaupt?

Die Brookhaven-Wissenschaftler hatten ein Jahrzehnt zuvor ein ähnliches Verhalten in einem steinsalzähnlichen Blei-Tellurid-Material beobachtet. In diesem Fall bildeten sich beim Erhitzen des Materials „einsame Elektronenpaare“, die winzige Bereiche mit aufgespaltener elektrischer Ladung, sogenannte Dipole, erzeugten. Diese Dipole zogen zentral gelegene Bleiatome aus dem Zentrum und streuten Phononen.

„Aber in Silber-Gallium-Tellurid gibt es keine Einzelpaare. Also muss es noch etwas anderes in diesem Material geben – und wahrscheinlich auch andere ‚diamantartige‘ Strukturen“, sagte Bozin.

Biegebindungsverhalten

Die Berechnungen von Christopher Wolverton bei Northwestern ergaben, dass „etwas anderes“ die Bindungseigenschaften der Elektronen sind, die die Silberatome umkreisen.

„Diese Berechnungen verglichen die Silber- und Kupferatome und fanden heraus, dass es einen Unterschied in der Anordnung der Elektronen in den Orbitalen gibt, so dass Silber dazu neigt, schwächere Bindungen zu bilden als Kupfer“, sagte Xie von Northwestern. „Silber möchte sich mit weniger benachbarten Telluratomen verbinden; es möchte eine einfachere Bindungsumgebung.“

Anstatt sich also wie Kupfer gleichmäßig an alle vier umgebenden Telluratome zu binden, bewegt sich Silber vorzugsweise (aber zufällig) näher an zwei der vier Atome. Diese Bindungselektronen ziehen das Silberatom aus der Mitte und lösen die Verdrehung, Schrumpfung und Schwingungsänderungen aus, die letztendlich die Wärmeleitfähigkeit in AgGaTe2 verringern.

„Wir sind auf einen neuen Mechanismus gestoßen, durch den die Wärmeleitfähigkeit des Gitters reduziert werden kann“, sagte Mercouri Kanadzidis von Northwestern. „Vielleicht kann dieser Mechanismus genutzt werden, um andere neue Materialien zu entwickeln oder zu suchen, die diese Art von Verhalten für zukünftige Hochleistungs-Thermoelektrika aufweisen.“