Kürzlich wurde die National Science Review veröffentlichte Forschungsergebnisse von Prof. Jun Cheng (Universität Xiamen) und Dr. Jia-Bo Le (Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering der Chinesischen Akademie der Wissenschaften). Das Forschungsteam nutzte Ab-initio-Molekulardynamik-Simulationsmethoden, um die mikroskopischen Eigenschaften der elektrochemischen Grenzfläche zu untersuchen, und wandte diese Erkenntnisse dann an, um den Mechanismus hinter dem Kationeneffekt auf die Selektivität von C2-Produkten bei der elektrokatalytischen Reduktion von Kohlenmonoxid zu verstehen.
Bei vielen elektrokatalytischen Reaktionen haben Forscher herausgefunden, dass eine Änderung des Elektrolytkations die katalytische Aktivität und Selektivität erheblich anpassen kann, es gibt jedoch immer noch eine Debatte über den mikroskopischen Mechanismus, der an diesem Prozess beteiligt ist.
Um dieses Problem anzugehen, verwendeten die Forscher die elektrokatalytische Reduktion von Kohlenmonoxid als Beispiel und untersuchten systematisch die Wirkung verschiedener Kationen (einschließlich verschiedener Alkalimetallionen und Alkylammoniumionen) auf die mikroskopische Struktur von Pt(111)-COad/wässrig Lösungsgrenzfläche und ihre Korrelation mit der Aktivität der CO-Kopplungsreaktion.
Die Studie ergab Folgendes:
1) Die Solvatationsschichtstruktur des Kations an der Grenzfläche hängt mit der Ionenhydratationsenergie zusammen. Bei Ionen mit geringer Hydratationsenergie, wie etwa Cs+, ist die Wahrscheinlichkeit größer, dass sie an der Grenzfläche dehydrieren, wodurch sie mit den oberflächenadsorbierten CO-Molekülen koordinieren und die Adsorptionsstabilität von CO und seinem Kopplungszwischenprodukt beeinträchtigen.
2) Die Eigenschaften des Kations beeinflussen die Doppelschichtkapazität an der Grenzfläche. Im Allgemeinen weisen Ionen mit kleineren Hydratationsradien eine größere Grenzflächenkapazität auf, was erklären kann, warum die Kapazität von Alkylammoniumionen normalerweise kleiner ist als die von Alkalimetallionen. Darüber hinaus entdeckten die Forscher in dieser Arbeit zwei besondere Phänomene: Zum einen den Überschirmungseffekt von Ionen mit niedriger Hydratationsenergie (wie Cs+), der die Kapazität erhöht; Der andere Grund besteht darin, dass übergroße Ionen (z. B. Propyl-Ammonium-Ionen) den Wassergehalt der Grenzfläche verringern, wodurch ihre dielektrische Abschirmfähigkeit verringert und die Kapazität verringert wird.
3) Oberflächenreaktionsberechnungen ergaben, dass die Energie der CO-Kopplungsreaktion auf der Elektrodenoberfläche signifikant mit der Oberflächenladung, der Ionenkoordination und der Wasserstoffbindung mit Wassermolekülen korreliert. In Kombination mit der Wirkung von Kationen auf die mikroskopischen Eigenschaften der Grenzfläche kann der experimentelle Trend verschiedener Kationen auf die Selektivität von C2-Produkten der CO-Elektroreduktion gut verstanden werden, nämlich Cs+～Rb+ > K+ > Li+ und Me4N+ > Et4N+ > Pr4N+ . Diese Arbeit liefert wichtige Leitlinien für die zukünftige Gestaltung von Elektroreduktionskatalysatorsystemen für Kohlenmonoxid/Kohlendioxid.
Mehr Informationen:
Jia-Bo Le et al., Molekulares Verständnis der Kationeneffekte auf Doppelschichten und ihre Bedeutung für die CO-CO-Dimerisierung, National Science Review (2023). DOI: 10.1093/nsr/nwad105