Da die weltweite Nachfrage nach elektrochemischen Elektroden weiter steigt, ist ein neuer Trend entstanden, der die Notwendigkeit betont, die Ionendiffusionseffizienz beizubehalten und gleichzeitig ultrahohe Ladungen aktiver Materialien zu ermöglichen, um Kapazität und Energiedichte zu verbessern. Im dreidimensionalen Raum haben sich strukturierte Elektroden mit hoher Porosität und geringer Tortuosität als wirksam erwiesen, um die Leistung verschiedener elektrochemischer Energiespeichergeräte (EESDs) zu verbessern.
Eine zunehmende Dicke von 3D-gedruckten Elektroden verlängert jedoch zwangsläufig den Ionendiffusionsweg und erhöht den Konzentrationsgradienten zwischen den beiden Elektroden, was zu einer langsameren Ionendiffusionskinetik führt. Daher sind dringend innovative Elektrodendesigns erforderlich, um gleichzeitig große Oberflächen, geringe Tortuosität und kurze Elektrodenabstände zu erreichen und so eine schnelle Ionendiffusion auf Geräteebene zu ermöglichen.
Um diese Herausforderung anzugehen, haben Yat Li und Kollegen an der University of California in Santa Cruz eine neuartige Strategie zur Konstruktion einer interpenetrierenden Elektrodenstruktur eingeführt. Dieses Modellsystem verwendet ein kelvin-einheitsraumzentriertes kubisches Gitter, wobei jede Einheitszelle zwei unabhängige Untergitterelektroden enthält. Die Forschung ist veröffentlicht im Journal Nano-Mikro-Buchstaben.
Unter Verwendung von handelsüblichem Harz als Vorläufer wurden durch Stereolithografie (SLA) interpenetrierende Polymerstrukturen hergestellt, die aus unterschiedlichen Anzahlen von Elementarzellen bestehen. Anschließend wurde das Polymersubstrat durch stromlose Beschichtung leitfähig gemacht. Konkret wurde die Polymeroberfläche zunächst mit Sn2+-Ionen sensibilisiert, gefolgt von einer Redoxreaktion zwischen Sn2+- und Pd2+-Ionen, bei der sich Pd-Nanopartikel, die als katalytisch aktive Stellen dienen, auf der Polymeroberfläche ansammeln.
Das aktivierte Substrat wurde dann in eine Mischlösung mit Ni²⁺-Ionen und dem Reduktionsmittel NaH2PO2 getaucht, wodurch sich an den Pd-Stellen eine leitfähige Ni-P-Verbundschicht bildete. Während der stromlosen und galvanischen Prozesse wurden Teile der Elektrodenträgerstruktur maskiert, um eine unabhängige Adressierung der Elektroden A und B zu ermöglichen.
Schließlich wurden MnO2/PEDOT-Komposite und metallisches Zink selektiv auf den Elektroden A und B galvanisch abgeschieden. Ein Zn//MnO2-Batteriegerät wurde als Modellsystem verwendet, um die Hypothese bezüglich interpenetrierender EESDs zu testen. Dieser Ansatz verkürzte die Ionendiffusionsdistanz und reduzierte die Ionenkonzentrationsgradienten, während die selbsttragende Gerätestruktur die Notwendigkeit von Separatoren überflüssig machte und Kurzschlüsse verhinderte.
Darüber hinaus konnten die Strukturgröße und die Anzahl der interpenetrierten Einheiten während des Druckens angepasst werden, um Oberflächengröße und Ionendiffusion auszugleichen. Ausgehend vom 3D-gedruckten interpenetrierten Polymersubstrat wurde dieses metallisiert, um leitfähige, unabhängig adressierbare Elektroden für die selektive galvanische Abscheidung von Energiespeichermaterialien zu erzeugen.
Das Design der interpenetrierenden Struktur erwies sich als besonders vorteilhaft bei Niedertemperaturanwendungen, bei denen die träge Ionendiffusion erhebliche Herausforderungen darstellt. Li und Kollegen führten Tests mit symmetrischen Zn//Zn-Zellen durch, um das Ablöse-/Beschichtungsverhalten von Zinkmetall in Geräten mit zwei verschiedenen Strukturen bei 20 °C und 0 °C zu vergleichen.
Die interpenetrierte Struktur wies bei beiden Temperaturen niedrigere Polarisationspotentiale auf und demonstrierte im Vergleich zum getrennten Elektrodendesign stabilere und glattere Abzieh-/Beschichtungskurven. Obwohl der Ladungsübertragungswiderstand (Rct) bei 20 °C ähnlich war, wies die interpenetrierte Struktur einen geringeren Lösungs- und Massenübertragungswiderstand auf.
Bei 0 °C war der Rct der getrennten Struktur (~400 Ω) deutlich höher als der des durchdrungenen Designs (~80 Ω). Die verbesserte Leistung des durchdrungenen Geräts bei niedrigen Temperaturen wurde auf eine effizientere Ionendiffusion und eine gleichmäßigere Ionenkonzentrationsverteilung zurückgeführt, die durch die Verkürzung des Elektrodenabstands erreicht wurde. Darüber hinaus zeigten Batteriegerätetests bei niedrigen Temperaturen, dass das durchdrungene Gerät bei einem Temperaturabfall von 20 °C auf 0 °C 49 % seiner Flächenkapazität behielt, verglichen mit nur 35 % beim getrennten Gerät.
Dank verbesserter Ionendiffusionskinetik und kompakterem Design wies das interpenetrierte Gerät bei 0 °C bemerkenswerte Verbesserungen auf, darunter eine 104 % höhere Flächenkapazität, eine 82 % höhere Flächenenergiedichte und eine 263 % höhere volumetrische Energiedichte im Vergleich zum getrennten Gerät. Diese Erkenntnisse unterstreichen die Bedeutung der interpenetrierten Struktur für die Verbesserung der Ionendiffusionskinetik.
Weitere Informationen:
Xinzhe Xue et al, Interpenetrierte Strukturen zur Verbesserung der Ionendiffusionskinetik in elektrochemischen Energiespeichern, Nano-Mikro-Buchstaben (2024). DOI: 10.1007/s40820-024-01472-8
Zur Verfügung gestellt vom Shanghai Jiao Tong University Journal Center