Carbonsäuredianionen (Fumarat, Maleat und Succinat) spielen eine Rolle in der Koordinationschemie und teilweise auch in der Biochemie von Körperzellen. Ein HZB-Team an BESSY II hat nun ihre elektronischen Strukturen mithilfe von RIXS in Kombination mit DFT-Simulationen analysiert. Die Ergebnisse liefern nicht nur Informationen über elektronische Strukturen, sondern auch über die relative Stabilität dieser Moleküle, die die Wahl der Carboxylat-Dianionen durch die Industrie beeinflussen und sowohl die Stabilität als auch die Geometrie von Koordinationspolymeren optimieren können.
Carbonsäuredianionen vom Typ C4H2O4 oder C4H4O4 (Fumarat, Maleat und Succinat) können unterschiedliche Geometrien (cis oder trans) und unterschiedliche Eigenschaften haben. Einige Varianten sind von entscheidender Bedeutung für die Koordinationschemie, da sie metallische Elemente in organische Verbindungen einbauen. andere spielen eine Rolle in biologischen Prozessen.
Fumarat und Succinat entstehen beispielsweise als Zwischenprodukte in den Mitochondrien von Zellen. Maleat hingegen, das normalerweise nicht in natürlichen Prozessen entsteht, wird in industriellen Anwendungen eingesetzt, die langlebige Materialien erfordern. Aus Umweltgründen stellt sich jedoch die Frage, ob diese Verbindungen ewig haltbar oder biologisch abbaubar sind.
Die Stabilität von Fumarat-, Maleat- und Succinat-Dianionen wird nicht nur durch ihre Molekülgeometrien beeinflusst, sondern auch durch die elektronische Struktur der Moleküle, insbesondere des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO) und des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO). Der Einfluss der Molekülorbitale auf die Stabilität dieser Moleküle ist jedoch nicht erforscht.
Nun hat ein Team am HZB um Prof. Alexander Föhlisch den Einfluss der elektronischen Struktur auf die Stabilität von Fumarat-, Maleat- und Succinat-Dianionen aufgeklärt.
„Wir haben diese Verbindungen an BESSY II mit zwei verschiedenen, sehr leistungsstarken Methoden analysiert“, sagt Dr. Viktoriia Savchenko, Erstautorin der Studie. Mithilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) können die unbesetzten elektronischen Zustände eines Systems untersucht werden, während die resonante inelastische Röntgenstreuung (RIXS) Informationen über die besetzten höchsten Orbitale und über Wechselwirkungen zwischen den HOMO-LUMO-Orbitalen liefert. Die Ergebnisse können mit makroskopischen Eigenschaften, insbesondere der Stabilität, in Zusammenhang gebracht werden.
Die Analyse der Spektraldaten zeigt, dass Maleat möglicherweise weniger stabil ist als Fumarat und Succinat. Mehr noch: Die Analyse erklärt auch, warum: Die elektronische Dichte im HOMO-Orbital an der C=C-Bindung zwischen Carboxylatgruppen könnte zu einer schwächeren Bindung von Maleat an Moleküle oder Ionen führen. Fumarat und Succinat hingegen könnten stabiler sein, da ihre HOMO-Orbitale gleichermaßen delokalisiert sind.
„Das bedeutet, dass die Möglichkeit besteht, dass Maleat durch bestimmte Stoffe abgebaut wird“, sagt Savchenko.
Die Arbeit ist veröffentlicht im Tagebuch Physikalische Chemie, Chemische Physik.
Mehr Informationen:
Viktoriia Savchenko et al., Elektronische Struktur, Bindung und Stabilität von Fumarat-, Maleat- und Succinat-Dianionen aus der Röntgenspektroskopie, Physikalische Chemie, Chemische Physik (2023). DOI: 10.1039/D3CP04348G