Unerwartetes Verhalten bei effizienten Katalysatoren für saubere Energie

Forscher des Weizmann Institute of Science und des Brookhaven National Laboratory des US-Energieministeriums (DOE) haben die Dynamik auf molekularer Ebene untersucht, wenn Methanol mit Hilfe eines Kupferkatalysators in Wasserstoff umgewandelt wird, wobei das gesamte System unter Umgebungsdruck und -temperatur steht . Diese Studie, die einige überraschende Informationen über das Verhalten von Methanol auf verschiedenen Kupferoberflächen lieferte, wird den Forschern helfen, den leistungsstärksten Kupferkatalysator für diesen Prozess zu finden, und im weiteren Sinne ihr Verständnis von Kupferkatalysatoren als Gruppe erweitern.

Methanol (eine Verbindung aus Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff) ist ein vielseitiger Stoff in der Energiewirtschaft. Es kann selbst als Brennstoff verwendet werden oder, wie in dieser Forschung, zur Herstellung eines anderen Brennstoffs: Wasserstoff. Methanol ist ein führender Kandidat für Wasserstoffspeichertechnologien, insbesondere in Brennstoffzellenanwendungen für Kraftfahrzeuge. Es ist bei Raumtemperatur flüssig, einfach zu handhaben und mit der bestehenden Benzininfrastruktur kompatibel. Es enthält auch eine relativ große Volumenmenge an Wasserstoff. Doch um Wasserstoff effizient herzustellen, benötigt Methanol die Hilfe eines Katalysators sowie eine relativ hohe Temperatur.

In dieser Studie, beschrieben in der Online-Ausgabe vom 14. Juni 2022 von ACS-Katalyseuntersuchten die Forscher von Weizmann und Brookhaven ein Methanol/Kupfer-System – Methanoldampf gebunden oder „adsorbiert“ auf einer Kupferoberfläche – das keine hohe Temperatur erforderte. Sie konzentrierten sich auf die „Methanolzersetzung“, die einfachste der vier Reaktionen, die Wasserstoff aus Methanol erzeugen können. Unter den möglichen Katalysatoren für die Reaktion gelten solche auf Basis von Kupfer (Cu) als die vielversprechendsten. Dies ist auf mehrere Faktoren zurückzuführen, einschließlich seiner günstigen elektronischen Struktur für die katalytische Aktivität und relativ niedrigen Kosten und Umweltverträglichkeit im Vergleich zu anderen Metallen. Um die Rolle von Cu besser zu verstehen, ist es wichtig, dass Wissenschaftler ein gründliches Verständnis der Wechselwirkung zwischen Methanoldampf und Cu-Oberflächen auf molekularer Ebene erlangen.

Forscher von Weizmann und dem Center for Functional Nanomaterials (CFN), einer Benutzereinrichtung des DOE Office of Science in Brookhaven, untersuchten drei Cu-Oberflächen, um zu erfahren, wie das Methanol an ihnen haftet und wie es sich verhält. Diese drei Oberflächengeometrien werden häufig als Katalysatoren untersucht, da die Cu-Atome so angeordnet sind, dass sie besser für die elektronische Wechselwirkung mit anderen Verbindungen verfügbar sind. Die Gruppe fand heraus, dass das Methanol auf allen drei Oberflächen auf unerwartete Weise wirkt.

„Der Trend, den wir auf allen drei Oberflächen sahen, war, dass zuerst viel Methanol adsorbiert wurde und dann in verschiedene Komponenten zerbrach, die desorbierten. Nach einiger Zeit erreichte die Methanolbedeckung einen Gleichgewichtspunkt“, sagte Ashley Head, Forscherin am Interface Wissenschafts-/Katalysegruppe am CFN und einer der Autoren der Veröffentlichung. „Wir hatten dieses Verhalten noch nie zuvor gesehen und hatten es auch nicht erwartet.“

Um die Dynamik zu untersuchen, verwendete die Gruppe sowohl Infrarot- (IR) als auch Röntgenspektroskopie-Techniken, letztere wurden am CFN durchgeführt.

Die bei Weizmann durchgeführten IR-Arbeiten lieferten Informationen darüber, welche chemischen Methanolspezies sich auf der Cu-Oberfläche bildeten, indem gemessen wurde, wie die Moleküle vibrieren. Die spezifischen Schwingungen können mit spezifischen Verbindungen verknüpft werden.

Die IR-Daten zeigten, dass das Methanol stark auf dem Kupfer adsorbierte und eine direkte Bindung mit dem Cu bildete, wodurch eine als Methoxy bekannte chemische Komponente gebildet wurde. Die Methoxybedeckung nahm dann allmählich ab. Dieses Verhalten wurde mit geringfügigen Abweichungen auf allen drei Oberflächen beobachtet.

„Diese Dynamik stimmt nicht mit dem überein, was etablierte Modelle dieses Systems uns sagen, dass wir es sehen sollten“, sagte Baran Eren, ein Forscher in der Abteilung für chemische und biologische Physik bei Weizmann und der korrespondierende Autor des Papiers. „Stattdessen folgt die zeitliche Entwicklung der Methoxy-Bedeckung einem außergewöhnlichen Modell der Adsorptionskinetik.“

Er fuhr fort: „Wir schlagen vor, dass eine kurzlebige Form von an Wasserstoff gebundenem Methanol die Quelle der anfänglichen dichten Methoxyschicht ist.“

Die aus den IR-Daten gewonnenen Informationen wurden am CFN bestätigt, wo die Gruppe Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (APXPS) verwendete. Bei dieser Technik regen Röntgenstrahlen Elektronen in einer Probe an, wodurch sie freigesetzt werden. Diese ausgestoßenen Elektronen tragen wertvolle Informationen. In diesem Fall lieferten sie in Echtzeit zusätzliche Einblicke in das Verhalten des Methanols auf der Cu-Oberfläche und die Umgebungsbedingungen. Mit APXPS können Forscher Molekülbedeckungen auf Oberflächen einfacher berechnen als mit IR-Spektroskopie.

Im Laufe der Zeit wurde das überschüssige Methoxy eliminiert, da immer mehr Wasserstoff produziert wurde, wodurch Kohlenmonoxid zurückblieb, das vom Kupfer als Gas deadsorbiert wurde. Das verbleibende Methoxy erreichte einen Punkt gleichmäßiger Bedeckung – einen Gleichgewichtspunkt. Bemerkenswerterweise war die Kinetik dieses Prozesses auf der lockerer gepackten Cu-Oberfläche im Vergleich zu den beiden anderen, die dichter gepackt sind, erheblich schneller.

In zukünftigen Arbeiten plant die Gruppe, Methanol/Cu-Systeme weiter zu untersuchen, um mehr über ihre Dynamik zu erfahren und ob einige dieser Verhaltensweisen in anderen Systemen als Methanol auf Cu gefunden werden könnten.