Umweltfreundliche Methode nutzt selektive synthetische Schwämme zur Reinigung von Seltenerdelementen

Seltene Erden sind im modernen Leben allgegenwärtig. Sie sind in allen möglichen Dingen zu finden, vom Smartgerät, auf dem Sie dies gerade lesen, bis hin zu den LED-Glühbirnen an der Decke und den Neodym-Magneten in Elektrofahrzeugen und Windturbinen.

Die Reinigung dieser wichtigen Metalle aus Erzen mit komplexen Mischungen ist jedoch ein heikles Unterfangen, bei dem starke Säuren und gefährliche Lösungsmittel zum Einsatz kommen. Sie wird hauptsächlich in China durchgeführt. In den letzten drei Jahren hat ein Forscherteam der Sandia National Laboratories eine umweltfreundliche Methode entwickelt, um diese Seltenerdelemente aus wässrigen Mischungen zu trennen.

Zunächst stellte das Team spielzeugähnliche Moleküle her, sogenannte Metall-Organische Gerüstverbindungen (MOFs), und modifizierte sie, um ihre Fähigkeit zu testen, diese lebenswichtigen Metalle zu adsorbieren. Anschließend untersuchten sie mithilfe von Computersimulationen und Röntgenexperimenten, wie die Seltenerdelemente mit den synthetisierten „Schwämmen“ interagieren.

Das ultimative Ziel des Teams ist es, Schwämme zu entwickeln, die selektiv ein Seltenerdmetall absorbieren und andere ausschließen. Ihre Ergebnisse wurden kürzlich in einer Reihe von Artikeln veröffentlicht, darunter einer in der Zeitschrift ACS Angewandte Materialien und Schnittstellen am 26. August.

„Wir haben MOFs mit variabler Oberflächenchemie synthetisiert und konnten durch Adsorptionsexperimente zeigen, dass diese MOFs Seltenerdelemente aus einer Mischung anderer Metalle herausfiltern können“, sagte Anastasia Ilgen, Geochemikerin bei Sandia und Projektleiterin. „Sie sind selektiver für die Seltenen Erden – das ist gut. Wichtig ist, dass wir gezeigt haben, dass ihre Fähigkeit, Metalle herauszufiltern, durch das Hinzufügen chemischer Gruppen auf ihren Oberflächen fein abgestimmt werden kann.“

Synthese stabiler Schwämme

Die Forscher wählten für das Projekt zwei MOFs auf Zirkoniumbasis aus, die wie Bastelspielzeuge aussehen. Diese MOFs sind in Wasser sehr stabil und leicht anpassbar, so Dorina Sava Gallis, eine am Projekt beteiligte Materialchemikerin von Sandia.

MOFs bestehen aus metallischen „Naben“ und kohlenstoffbasierten Verbindungsstäben, die ausgetauscht werden können, um nanogroße „Schwämme“ mit unterschiedlichen Eigenschaften zu erzeugen. Außerdem können Chemiker verschiedene chemische Gruppen innerhalb von MOFs hinzufügen, um deren Eigenschaften zu verändern oder Strukturen mit fehlenden Stäben zu konstruieren, sagte Sava Gallis.

In einer anderen Studie, veröffentlicht in Chemische KommunikationSava Gallis und ihr Team experimentierten mit zwei Arten von MOFs mit Zirkonium-Naben. Sie fügten neue chemische Gruppen an die Linker in einem MOF-Baustein an, während sie sie an die Metallnabe in einem anderen MOF-Baustein anfügten.

Das Team stellte fest, dass die MOFs mit fehlenden Linkern erwartungsgemäß mehr der beiden Seltenerdelemente banden als die ohne fehlende Linker. Das Hinzufügen einer Aminogruppe zum Linker hatte nur minimale Auswirkungen auf die Adsorption der Metalle. Der Einbau einer negativ geladenen chemischen Gruppe namens Phosphonat in den Linker verbesserte jedoch die Adsorption aller Metalle.

Interessanterweise machten die zusätzlichen chemischen Gruppen in der MOF-Struktur, in der die chemischen Gruppen an die Metallnaben gebunden waren, keinen großen Unterschied bei der Adsorption der Seltenerdelemente. Allerdings erhöhten sie die Selektivität für Nickel gegenüber Kobalt deutlich, sagte Sava Gallis.

„Wir sehen, dass beide von uns implementierten Ansätze die Selektivität für verschiedene Ionen effektiv anpassen“, sagte Sava Gallis. „Wir versuchen, neue Materialien zu entwickeln und dabei das Wissen zu kombinieren, das wir durch das Studium dieser beiden Materialsysteme gewonnen haben, um die Adsorptionsselektivität für jedes interessierende Metall gezielt anzupassen.“

Modellierung molekularer Interaktionen

Um den Entwurf selektiver MOFs für bestimmte Seltenerdmetalle weiter zu steuern, verwendete der Materialwissenschaftler Kevin Leung von Sandia zwei verschiedene Computermodellierungstechniken.

Zunächst führte er molekulardynamische Simulationen durch, um die Umgebung von Seltenerdelementen in Wasser, mit oder ohne andere Chemikalien, oder innerhalb einer MOF-Struktur zu verstehen. Dann führte er detaillierte Dichtefunktionaltheorie-Modelle durch, um die Energie für 14 Seltenerdelemente von Cer bis Lutetium zu berechnen, die von Wasser zu einer Bindungsstelle mit verschiedenen Oberflächenchemien gelangen.

Diese Ergebnisse wurden veröffentlicht in Physikalische Chemie Chemische Physik.

In Übereinstimmung mit früheren experimentellen Arbeiten stellte Leung fest, dass Seltenerdelemente keine Vorliebe für die Bindung mit Aminen gegenüber Wasser zeigen. Sie zeigen jedoch eine Vorliebe für negativ geladene Chemikalien wie Sulfat oder Phosphat gegenüber Wasser. Leung stellte fest, dass diese Vorliebe bei schwereren Seltenerdelementen wie Lutetium stärker ausgeprägt ist als bei leichteren Elementen wie Cer und Neodym.

Das Ziel war, eine Chemikalie zu finden, mit der sie ein Metall auswählen konnten, aber leider wiesen alle Modelle einen einheitlichen Trend auf, sagte Leung. Er stellte die Hypothese auf, dass die Kombination einer leicht positiv geladenen Oberflächenchemikalie mit einer negativ geladenen Oberflächenchemikalie ein Metall auswählen könnte. Dieser Ansatz wurde jedoch noch nicht ausprobiert.

Röntgenbeleuchtung und nächste Schritte

Um genau zu sehen, wie die Seltenerdmetalle mit MOFs interagieren, untersuchte Ilgen mithilfe der Röntgenspektroskopie die chemische Umgebung von drei Seltenerdelementen in MOFs auf Zirkonium- und Chrombasis.

Mithilfe Synchrotron-basierter Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektroskopie am Argonne National Laboratory beobachtete Ilgen, dass das Seltenerdelement sowohl in Zirkonium- als auch in Chrom-MOFs chemisch an den Metallkern gebunden war. In dem MOF mit einer Phosphonat-Oberflächengruppe banden die Seltenerdmetalle an das Phosphonat statt an den Metallkern.

„Meine spektroskopische Arbeit ist die erste, die die Oberflächenkomplexe identifiziert, die von Seltenerdelementen in MOFs gebildet werden“, sagte Ilgen. „Niemand hatte zuvor Röntgenspektroskopie durchgeführt. Frühere Studien schlossen auf Oberflächenkomplexe basierend auf Adsorptionstrends, aber niemand hatte sie ‚gesehen‘. Ich habe sie mit meinen Röntgenaugen gesehen.“

Ilgen stellte außerdem fest, dass das Seltenerdelement in MOFs mit fehlenden Linkern auf die gleiche Weise an den Metallknoten gebunden war wie in MOFs mit allen Linkern. Dies ist von Bedeutung, da MOFs ohne Defekte stabiler und möglicherweise wiederverwendbarer sind als MOFs mit fehlenden Linkern.

In dem Artikel schlägt Ilgen vor, dass Metallnaben mit einer Metallmischung MOF-Schwämme erzeugen könnten, die ein bestimmtes Seltenerdelement gegenüber anderen bevorzugen. Sie sagt jedoch, dass dieser Ansatz bisher noch nicht ausprobiert worden sei.

Ausgestattet mit seinem umfassenden Wissen über die Wechselwirkungen von Seltenerdelementen mit MOFs stehen dem Team zahlreiche Möglichkeiten zur Erkundung der Entwicklung selektiver Schwämme zur Verfügung.

„Es gibt mehrere mögliche Designstrategien für ionenselektive MOFs, insbesondere um einzelne Seltenerdelemente voneinander zu trennen“, sagte Ilgen. „Eine Strategie besteht darin, die Chemie des Metallknotens anzupassen und möglicherweise mehrere Metallarten einzubauen, um die Bindungsstelle für ein bestimmtes Seltenerdelement zu optimieren.“

„Eine andere Strategie konzentriert sich auf die Chemie der Oberflächengruppen, wo starke Oberflächengruppen die Metallknoten verdrängen und ionenspezifische Taschen bilden, die mit den Oberflächengruppen verbunden sind.

„Und schließlich können die Porenabmessungen des MOF selbst angepasst werden, da nanogroße Poren die lokale Chemie zugunsten bestimmter Elemente verändern.“