Die elektronische Wechselwirkung zwischen vergrabenen einzelnen Übergangsmetallen und benachbarten Aluminiumatomen über metallische Bindungen kann gut demonstriert werden.
Inspiriert durch das Verschwinden von Oberflächenübergangsmetallspezies auf einem Aluminiumsubstrat beim Glühen führte die Forschungsgruppe von Zhenpeng Hu (School of Physics, Nankai University) Dichtefunktionalrechnungen (DFT) durch. Es wurde festgestellt, dass einige D-Block-Metalle eine Tendenz zur Selbstdispersion und zum Absinken zeigen und im Untergrundbereich von einkristallinem Aluminium gut stabilisiert werden können.
Eine neue Studie zu diesem Thema unter der Leitung von Prof. Landong Li (College of Chemistry, Nankai University), Prof. Zhenpeng Hu und Prof. Fan Yang (School of Physical Science and Technology, ShanghaiTech University) erscheint In National Science Review.
Ihren Berechnungsergebnissen zufolge begannen Landong Li und Fan Yang mit der Rastertunnelmikroskopie (STM) nach soliden Beweisen für die Struktur des einzigartigen Metallsystems (M/Al) und den Elektronentransfer zwischen Übergangsmetallen und Aluminiumsubstrat zu suchen.
Typischerweise wird festgestellt, dass sich sowohl Palladium als auch Rhodium ausschließlich im Untergrundbereich von Al(001)- und Al(111)-Einkristallen als isolierte Atome befinden, mit deutlichem Elektronentransfer von Palladium oder Rhodium zu benachbarten Aluminiumatomen.
Anschließend führte das Forschungsteam DFT-Vorhersagen zu den katalytischen Eigenschaften von M/Al in mehreren wichtigen Reaktionen durch, beispielsweise der Acetylen-Halbhydrierung und der Propylen-Hydroformylierung. Sie fanden heraus, dass die intrinsischen katalytischen Eigenschaften von Palladium und Rhodium auf die äußerste inerte Aluminiumschicht übertragen werden können, wodurch katalytisch aktive M/Al-Systeme entstehen, obwohl Palladium- und Rhodiumatome vollständig im Aluminium-Einkristall verborgen und für Reaktionssubstrate unzugänglich sind.
Basierend auf theoretischen Vorhersagen und oberflächenwissenschaftlichen Beobachtungen baute das Team schließlich echte Hauptgruppenmetallsysteme mit verborgenen Übergangsmetallzentren auf, die die erwartete katalytische Leistung bei den Reaktionen der Alkin-Halbhydrierung, der Olefin-Hydroformylierung und der Suzuki-Kupplung zeigten. Diese Ergebnisse bestätigen weiterhin, dass die katalytischen Eigenschaften vergrabener Übergangsmetalle auf die freiliegenden katalytisch inerten Hauptgruppenmetalle, also die konduktive Katalyse, übertragen werden können.
Dieses Konzept könnte im Gegensatz zu herkömmlichen unterstützten Systemen einen wirksamen Schutz der herkömmlichen aktiven Zentren gegen Vergiftung oder Auslaugung durch die leitfähige Schicht bieten. Noch wichtiger ist, dass vorgeschlagen wird, dass die katalytischen Eigenschaften vergrabener Übergangsmetalle beim Durchgang durch die leitfähige Schicht präzise reguliert oder vollständig verändert werden können.
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Xin Deng et al., Leitfähige Katalyse durch unterirdische Übergangsmetalle, National Science Review (2024). DOI: 10.1093/nsr/nwae015