Ein Papier, veröffentlicht am 21. Dezember in Energiematerial Fortschritte bespricht Verbesserungsstrategien für die elektrokatalytischen Aktivitäten von Übergangsmetallnitriden (TMNs) bei der Wasserstoffentwicklungsreaktion.
„Die elektrokatalytische Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) erzeugt beträchtliche Wasserstoffenergie durch Wasserspaltung ohne Kohlenstoffemission, was auch in der Solar-Photovoltaik- und Windkraftindustrie eine Schlüsselrolle spielt“, sagte der Autor des Papiers Jinfeng Sun, außerordentlicher Professor an der School of Materials Science und Ingenieurwissenschaften, Hebei University of Science and Technology.
„TMNs wurden als Pt-ähnliche Elektrokatalysatoren für Pt-ähnliche elektronische Strukturen angesehen, was zu hohen elektronischen Leitfähigkeiten, starken chemischen Stabilitäten und herausragenden elektrokatalytischen Aktivitäten auf HER führte.“
Sun erklärte, dass TMNs mehrere signifikante Vorteile als Alternative zu Pt-basierten HER-Elektrokatalysatoren haben, insbesondere hohe metallische Leitfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Pt-ähnliche D-Band-Struktur, die für die intrinsischen HER-Aktivitäten verantwortlich sind.
„Obwohl sich die elektrokatalytische Leistung einiger TMNs als effizienter erwiesen hat als die der ursprünglichen Übergangsmetalle und anderer Übergangsmetallverbindungen, gibt es bei den elektrokatalytischen Aktivitäten von TMNs als vielversprechende Pt-Kandidaten noch viel Raum für Verbesserungen“, sagte Sun.
„Hier wurden die jüngsten Verbesserungsstrategien für intrinsische elektrokatalytische Aktivitäten von TMN-Katalysatoren auf HER durch Modulation der elektronischen Struktur überprüft, wie z. B. Facette, Legierung, Dotierung, Leerstelle, Heterostruktur sowie Hybridisierung.“
„Anisotrope Facetten mit hoher Energie und isotrope Nichtfacetten mit ungesättigter Koordination beschleunigten effektiv die intrinsischen Aktivitäten von TMNs, indem sie die Elektronenstrukturen mit d-Band-Zentrum nahe dem Fermi-Niveau maßschneiderten. Im Vergleich zu kristallinen Gegenstücken konnten die intrinsischen elektrokatalytischen Aktivitäten von TMNs durch Elektronen bemerkenswert gesteigert werden Modulation einer ungesättigten amorphen Struktur“, sagte Sun.
„Aber die Kontrollsynthese der gewünschten Facetten und des genauen ungesättigten Grades sowie die Regulierung der Lage der ungesättigten Stelle waren sehr schwierig. Außerdem waren die atomaren Konfigurationen amorpher Nicht-Facetten-Strukturen mühsam zu bestimmen, was den HER-Mechanismus mühsam aufdeckte.“
Sun sagte, die Elektronendichte des Dotierungsatoms sei der Haupteinflussfaktor auf die elektrochemischen Aktivitäten von TMNs. Heterodotiertes Metall mit relativ niedriger Elektronendichte im d-Band (z. B. V oder Nb) war die effizienteste Strategie zur Verbesserung der intrinsischen Aktivität gegenüber anderen. Die Strategie wurde durch die heterogene Verteilung der Dotierungsatome eingeschränkt, was die Modellkonstruktion und den Reaktionsmechanismus schwer zu erforschen machte.
„Die viel höhere Elektronendichte von Ni mit niedrigerem Valenzzustand wurde in der Nähe des Fermi-Niveaus umverteilt, was zu einer höheren Leitfähigkeit, einer stärkeren H2O-Adsorption und einem schwächeren ∆GH* führte“, sagte Sun.
„Für die Synthese von Stickstoff-Leerstellen waren normalerweise spezielle Behandlungen (z. B. Magnetron-Sputtern und Stickstoffplasma) erforderlich. Außerdem war es schwierig, die gleichmäßige Verteilung von Stickstoff-Leerstellen zu kontrollieren. Außerdem würden große Mengen an Leerstellen zu einer starken Gitterverzerrung und einer schlechten HER führen Aktivität für TMNs.“
„Die Elektronegativität und der Grad der Gitteranpassung der direkt verbundenen Komponenten spielten eine entscheidende Rolle für die elektrochemische Aktivität von Katalysatoren mit Heterostruktur“, sagte Lin. „Zwei Komponenten mit großen Unterschieden in Elektronegativität und Kristallstruktur (z. B. Co/Co2N/CF oder Mo2N/CeO2@NF) führten zu deutlicheren elektrokatalytischen Leistungen für die schnellere Reaktionskinetik, höhere Elektronentransferkapazität und stärkere Gitterspannung.“
„Die komplizierten Sequenzbehandlungen für die Heterostruktursynthese schränkten jedoch ihre Anwendung im großen Maßstab ein. Außerdem war es ziemlich schwierig, mehr Nanogrenzflächenkonstruktionen in Heterostrukturen zu erreichen, was die vollständige Erforschung der Vorzüge von Heterostrukturen einschränkte.“
Die Hybridisierungsstrategie war eine gängige Methode für effiziente HER-Elektrokatalysatoren für die einfache Synthese ohne aufwändige Behandlung. Die HER-Kinetik wurde durch die großen Unterschiede in der Elektronegativität verstärkt, die den Elektronentransfer zwischen TMNs und hybridisierten Komponenten begünstigten. Sun sagte, die Kontrolle der genauen Regulierung mit gleichmäßiger Verteilung der Hybridisierungen sei ziemlich schwierig. Und der Elektronentransfer zwischen den nicht direkt kontaktierten Komponenten war ungewiss. Dadurch wurde die Darstellung des elektrokatalytischen Mechanismus kompliziert.
Nach der Prüfung der Forschungen, die durch sechs Strategien moduliert wurden, wurden Legierungs- und Heterostruktur-TMNs aufgrund ihrer hohen intrinsischen Aktivitäten am häufigsten untersucht, sagte Lin, viele TMNs-Heterostrukturen hätten insbesondere extrem niedrige Überspannungen und Tafel-Slops gezeigt. Die Heterostruktur von TMN führte dazu, dass DGH* viel näher bei Null lag, eine starke H2O-Adsorptionsenergie und eine niedrige H2O-Dissoziationsenergie.
„Obwohl bedeutende Durchbrüche zur Verbesserung der intrinsischen Aktivitäten von TMNs durch Modulation der elektronischen Struktur erzielt wurden, gibt es noch viel Raum für die Anwendung von TMNs im Maßstab in kommerziellen Wasserelektrolyseuren“, sagte Sun.
„Die zukünftige Entwicklung von TMNs soll sich auf die Entwicklung einfacher Synthesemethoden, die Aufklärung von Regulationsmechanismen und katalytischen Mechanismen sowie die Verbesserung von Aktivität und Stabilität konzentrieren. Für die skalierbare Anwendung in der industriellen Wasserspaltung sollte eine kontinuierliche Forschung und Entwicklung exzellenter TMN-Elektrokatalysatoren auf HER durchgeführt werden .“
Mehr Informationen:
Han-Ming Zhang et al, Review on Intrinsic Electrocatalytic Activity of Transition Metal Nitrides on HER, Energiematerial Fortschritte (2022). DOI: 10.34133/energymatadv.0006
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