Thiolliganden modifizieren Metallnanoclusterstrukturen und optische Eigenschaften

Metallnanocluster sind winzige, kristalline Strukturen mit einem Durchmesser von bis zu zwei Nanometern (2 x 10-9 Meter), die einige bis Hunderte von Metallatomen enthalten. Das Verständnis des genauen Aufbaus von Metallnanoclustern ist von entscheidender Bedeutung, um zu bestimmen, wie sich unterschiedliche Strukturen auf die Eigenschaften und molekularen Wechselwirkungen dieser Materialien auswirken.

Forscher haben kürzlich zwei ähnliche Gold-Silber-Nanocluster (Au9Ag6) auf streng kontrollierte Weise synthetisiert, um die genaue Atomstruktur jedes Nanoclusters und die Auswirkungen spezifischer Thiolliganden oder schwefelhaltiger Bindungsmoleküle auf die Materialsynthese zu bestimmen.

Aufgrund ihrer extrem geringen Größe verfügen Metallnanocluster über einzigartige Eigenschaften und potenzielle Anwendungen in der Nanomedizin, der Chemietechnik und der Quantenmechanik. Chemiker der Universität Anhui verwendeten kürzlich zwei verschiedene Thiolliganden, SPhPOMe und SPhÖIch, um zu bestimmen, wie sich jeder Ligand auf die Au9Ag6-Nanocluster-Synthese auswirken würde.

Bemerkenswerterweise bildeten die Nanocluster je nach verwendetem Thiolliganden unterschiedliche Übergitterstrukturen höherer Ordnung, in denen sich unterschiedliche Konformationen des Materials in der Struktur wiederholten. In diesem Fall war der Thiolligand für die Bildung eines ABAB (für das Au9Ag6-SPhPOMe-Nanocluster) oder ein ABCDABCD (für das Au9Ag6-SPhÖMe-Nanocluster)-Übergitterstrukturmuster abhängig davon, welcher Thiolligand verwendet wurde.

Das Team veröffentlichte seine Ergebnisse in Polyoxometallate.

„Das höchste Wissensniveau in den Nanowissenschaften ist die atomare Präzision. Aus diesem Grund ist die Strukturwissenschaft in den Nanowissenschaften und anderen Bereichen wie Strukturchemie und Strukturbiologie so wichtig. Durch die Untersuchung des Aufbaumusters von Metallnanoclustern mit atomarer Präzision, [we gain] das grundlegendste Wissen über molekulare und supramolekulare Strukturentwicklungen … und Struktur-Eigenschafts-Korrelationen“, sagte Xi Kang, Autor des Artikels und Forscher am Department of Chemistry and Center for Atomic Engineering of Advanced Materials der Anhui University in Anhui, China.

Das Team verwendete Einkristall-Röntgenbeugung (SC-XRD) und Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS), um die genaue Struktur jedes synthetisierten Gold-Silber-Nanoclusters zu überprüfen, wobei entweder SPh verwendet wurdePOMe oder SPhÖIch als Thiolligand. Interessanterweise veränderte der bei der Synthese verwendete Thiolligand die Packung der Gold- und Silberatome im Kern des Nanoclusters und nicht nur die äußere Struktur des Nanoclusters. Die Daten deuteten auf eine engere Struktur des SPh hinÖMe-Ligand-Gold-Silber-Nanocluster (Au9Ag6-SPhÖIch) im Vergleich zum SPhPOMe-Ligand-Nanocluster (Au9Ag6-SPhPOMe).

Das Forschungsteam stellte außerdem fest, dass die Länge der Metall-Metall-Bindungen für das zusätzliche Au9Ag6-SPh verantwortlich warÖMe-Strukturvarianten (ABCD) im Vergleich zum Au9Ag6-SPhPOMe (AB)-Nanocluster.

Die unterschiedlichen Molekülstrukturen zwischen Au9Ag6-SPhÖIch und Au9Ag6-SPhPOMe-Nanocluster veränderten die Übergitterstrukturen der Materialien sowie ihre optischen Eigenschaften. Zunächst stellte das Team fest, dass die optischen Absorptionen der beiden Materialien ähnlich waren, was darauf hindeutet, dass die Nanocluster ähnliche Gerüste und Elektronenkonfigurationen besaßen.

Im Gegensatz dazu ist die Photolumineszenzintensität von Au9Ag6-SPhÖMe-Nanocluster bei Lichtwellenlängen von 795 nm und 785 nm waren größer als Au9Ag6-SPhPOMe-Nanocluster (795 nm und 758 nm) in Lösung bzw. im kristallinen Zustand. Die Autoren führten diese optischen Eigenschaftsänderungen auf die erhöhten nichtkovalenten Bindungswechselwirkungen im Au9Ag6-SPh zurückÖMe-Nanoclusterstruktur oder unterschiedliche Kombinationen der elektronischen Kopplung und der vom Gitter ausgehenden, nichtstrahlenden Zerfallswege, die durch Elektron-Phonon-Wechselwirkungen für zwei Nanocluster auftreten.

„Diese Arbeit enthüllt nicht nur zwei Nanocluster, die aufgrund des starken Ligandeneffekts dramatisch unterschiedliche Anordnungen in ihren Kristalleinheiten aufweisen, sondern unterstreicht auch, dass … Liganden-Engineering eine wirksame Strategie für die Gestaltung hochgeordneter Cluster-basierter Anordnungen mit maßgeschneiderten Strukturen und Leistungen sein sollte.“ sagte Kang.

Mit diesem verbesserten Verständnis der Auswirkungen von Thiolliganden auf den Aufbau von Nanoclustern freut sich das Forschungsteam darauf, dieses Wissen anzuwenden, um neue Nanocluster mit unterschiedlichen Strukturen und Eigenschaften zu schaffen. „Die Untersuchung von Nanoclustern sollte zu ihrem nächsten Schritt gehen: der praktischen Anwendung. Wir hoffen, dass die Ergebnisse dieser Arbeit … eine Grundlage für die Herstellung Cluster-basierter zusammengesetzter Nanomaterialien mit hohem Anwendungswert legen. Zukünftige Arbeiten werden sich auf die Förderung des Liganden-Engineerings konzentrieren „Wir entwickeln eine Strategie für Cluster-basierte zusammengesetzte Nanomaterialien und die weitere Förderung ihrer Anwendungen in verschiedenen Bereichen, insbesondere in der Optik“, sagte Kang.

Weitere Mitwirkende sind Peiyao Pan, Di Zhang, Xuejuan Zou und Manzhou Zhu vom Department of Chemistry and Center for Atomic Engineering of Advanced Materials, Key Laboratory of Structure and Functional Regulation of Hybrid Materials des Ministry of Education, Institutes of Physical Science and Information Technology und Anhui Province Key Laboratory of Chemistry for Anorganic/Organic Hybrid Functionalized Materials an der Anhui University in Anhui, China.