Wasserstoff (H2) ist ein sauberer, kohlenstofffreier Brennstoff mit hoher gravimetrischer Energiedichte und erweist sich als attraktive Alternative zur nicht erneuerbaren fossilen Ressource. Die photokatalytische Wasserspaltung über einem Halbleiter bietet einen vielversprechenden wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Weg zur Umwandlung unbegrenzter Sonnenenergie in H2.
Die lichtgetriebene Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) umfasst Lichtgewinnung, Ladungstrennung und -transport sowie Oberflächenprotonenreduktion. Die langsame Multielektronen-Grenzflächen-Protonenreduktion erfolgt normalerweise innerhalb von Millisekunden oder länger, während der photoangeregte Zustand typischerweise innerhalb weniger Pikosekunden entspannt und über strahlende oder strahlende Rekombination in den Grundzustand zurückkehrt. Die Bildung reichlich vorhandener langlebiger Elektronen mit rechtzeitigem Transport zu reaktiven Stellen für die Protonenreduktion gilt als zentrales Thema für HER, bleibt jedoch eine Herausforderung für die Entwicklung von Photokatalysatoren.
Kürzlich berichtete ein Forschungsteam unter der Leitung von Prof. Yu Zhou und Prof. Jun Wang von der Nanjing Tech University, China, über den Aufbau eines hochaktiven kovalenten organischen Gerüsts (COF) aus einem ungewöhnlichen Benzimidazol-Monomer auf einem mikrowellenunterstützten Solvothermalweg. Die Ergebnisse werden veröffentlicht in Chinesisches Journal für Katalyse.
Co-Katalysatoren sind typischerweise an der HER beteiligt, um den Elektron-zu-Proton-Transfer zu beschleunigen. COFs bieten eine vielseitige Affinität zur Modulation und Stabilisierung von Cokatalysatoren und zur Maximierung ihrer Effizienz, insbesondere für Edelmetall-Cokatalysatoren wie Pt-Einzelatome. Zur Entwicklung COF-basierter Photokatalysatoren für HER wurden Strategien wie Vorabbestimmung, Nachmodifizierung und Hybridisierung mit anderen Materialien eingesetzt.
Die Funktion von COFs hängt jedoch stark von den Bausteinen ab, weshalb die Synthese und Strukturmodulation über die Monomerbezeichnung entscheidend ist. Obwohl COFs typischerweise aus hochsymmetrischen und starren Bausteinen synthetisiert werden, kann die Verwendung asymmetrischer Monomere die Vielfalt, physikalisch-chemischen Eigenschaften und Funktionen von COFs erheblich bereichern. Dennoch stellt die intrinsische Diskrepanz zwischen der Isotropie des Kristalls und der Anisotropie asymmetrischer Bausteine eine Herausforderung bei der Synthese dar. Während COFs, die asymmetrische Monomere enthalten, im Bereich der Gasadsorption und Brennstoffzellen verwendet wurden, wurden sie im Bereich der Photokatalyse und metallgestützten Katalysatoren, insbesondere monoatomaren Katalysatoren, noch nicht eingesetzt.
Mit einatomigen Pt-Zentren als Cokatalysator zeigte das COF auf Benzimidazolbasis eine hohe HER-Rate von bis zu 115 mmol g-1 h-1 und eine Umsatzfrequenz von 4475,1 h-1 unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Die obige Leistung beruhte auf der Kombinationswirkung von Benzimidazol-Einheiten und COF-Gerüst, die einerseits photogenerierte Elektronen stabilisierte, um die Lebensdauer der Elektronen zu verlängern; und sorgte andererseits für eine starke Wirt-Gast-Wechselwirkung, die zur Bildung von Einzelatom-Pt-Zentren und zur Beschleunigung des Elektronentransfers zu den aktiven Pt-Zentren zur Protonenreduktion führte.
Diese Arbeit zeigt die Perspektive bei der Konstruktion der Elektronenstabilisierung und des Grenzflächen-Ladungstransferwegs für den HER-Prozess, die durch ein Design von COF-basierten organischen Halbleitern auf molekularer Ebene unter Verwendung struktureller und funktionaler vielfältiger asymmetrischer Bausteine erreicht werden kann.
Mehr Informationen:
Fangpei Ma et al., kovalentes organisches Gerüst auf Benzimidazolbasis, das einatomige Pt-Stellen für die durch sichtbares Licht gesteuerte photokatalytische Wasserstoffentwicklung einbettet, Chinesisches Journal für Katalyse (2023). DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64422-5