Edelmetalle spielen in der chemischen Industrie als Katalysatoren eine wichtige Rolle: Mit Hilfe von Silber, Platin, Palladium oder anderen Elementen können chemische Reaktionen ablaufen, die sonst nicht oder nur mit deutlich geringerer Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen würden. Diese Metalle werden häufig in Form winziger Nanopartikel verwendet.
Wie gut sie funktionieren, hängt jedoch auch von der Oberfläche ab, auf der sie platziert werden. Nanopartikel auf Kohlenstoffbasis scheinen besonders gut zu funktionieren, der Grund dafür war jedoch lange Zeit unbekannt.
An der TU Wien haben Forscher jedoch erstmals die Wechselwirkung zwischen Metallnanopartikeln und einem Kohlenstoffsubstrat präzise gemessen und erklärt. Es wurde festgestellt, dass Silberatome auf einem Kohlenstoffträger 200-mal aktiver sind als Atome in einem Stück reinem Silber. Die Ergebnisse sind veröffentlicht im Tagebuch ACS-Katalyse.
Computersimulationen zeigen, dass die Zone, in der das Silber in direktem Kontakt mit dem Kohlenstoff steht, entscheidend ist. Mit Hilfe des Wasserstoffisotopenaustauschs wurde eine Methode entwickelt, um Katalysatorträger schneller und einfacher auf ihre Wirksamkeit zu testen.
Von der „schwarzen Kunst“ zur Wissenschaft
„Der Einsatz von Kohlenstoff als Trägermaterial für die Katalyse hatte lange Zeit etwas fast Magisches“, sagt Prof. Günther Rupprechter vom Institut für Materialchemie der TU Wien. Beteiligt waren auch die Universität Cádiz (Spanien) und das Zentrum für Elektronenmikroskopie USTEM der TU Wien.
Die Kohlenstoffquelle erwies sich als wichtig. Für einige Prozesse wird Kohlenstoff verwendet, der aus Kokosnussschalen, Fasern oder speziellen Hölzern gewonnen wurde. Solche „Rezepte“ finden sich sogar in Patentdokumenten – obwohl die Herkunft chemischer Stoffe eigentlich relativ unerheblich sein dürfte. „Es wirkte immer ein bisschen wie schwarze Kunst“, sagt Rupprechter.
Die Idee war, dass unterschiedliche Herstellungsmethoden zu minimalen chemischen oder physikalischen Unterschieden führen könnten: Vielleicht ordnet sich der Kohlenstoff je nach Herstellungsmethode unterschiedlich an? Vielleicht enthält es Spuren anderer chemischer Elemente? Oder sammeln sich an der Oberfläche funktionelle Gruppen an – kleine molekulare Bausteine, die in die chemische Reaktion eingreifen?
„In der chemischen Industrie gibt man sich natürlich oft damit zufrieden, dass ein Prozess funktioniert und zuverlässig wiederholbar ist“, sagt Rupprechter. „Aber wir wollten dem Ursprung des Effekts auf den Grund gehen und genau verstehen, was hier auf atomarer Ebene tatsächlich vor sich geht.“
Präzisionsmessungen im Mikroreaktor
Das Team stellte zunächst Proben her, die äußerst genau charakterisiert werden konnten: Silbernanopartikel bekannter Größe auf einem Kohlenstoffsubstrat – und eine dünne Silberfolie ohne Kohlenstoff.
Beide Proben wurden anschließend in einem chemischen Reaktor untersucht. „Mit Silber lassen sich Wasserstoffmoleküle in einzelne Wasserstoffatome spalten“, erklärt Thomas Wicht, der Erstautor der Studie. „Dieser Wasserstoff kann dann beispielsweise für die Hydrierungsreaktion von Ethen genutzt werden.“
„In analoger Weise kann man auch ‚gewöhnliche‘ Wasserstoffmoleküle mit Molekülen aus schwerem Wasserstoff (Deuterium) mischen. Beide Moleküle werden dann durch das Silber dissoziiert und wieder kombiniert.“
Je aktiver der Katalysator ist, desto häufiger werden die beiden Wasserstoffisotope ausgetauscht. Dies liefert sehr zuverlässige Informationen über die Katalysatoraktivität.
Damit konnte erstmals der Aktivitätsunterschied zwischen Silberatomen mit und ohne Kohlenstoffträger präzise quantifiziert werden – mit spektakulären Ergebnissen. „Für jedes Silberatom induziert der Kohlenstoffhintergrund eine 200-mal höhere Aktivität“, sagt Wicht.
„Das ist natürlich für industrielle Anwendungen sehr wichtig. Man braucht nur ein Zweihundertstel der Menge teurer Edelmetalle, um die gleiche Aktivität zu erreichen – und das gelingt einfach durch die Zugabe von vergleichsweise preiswertem Kohlenstoff.“
Der spannende Effekt entsteht direkt an der Grenze
Alexander Genest vom Team der TU Wien führte Computersimulationen durch, in denen die Aktivierung von Wasserstoff durch Silbernanopartikel auf Kohlenstoff und reinem Silber verglichen wurde. Damit war klar: Der Grenzbereich zwischen Silberpartikeln und Kohlenstoffträger ist entscheidend. Genau dort, wo beide in Kontakt kommen, ist die Katalysatorwirkung am größten.
„Es kommt also nicht auf die Größe der Kohlenstoffoberfläche oder etwaiger Fremdatome oder funktioneller Gruppen an. Ein extremer katalytischer Effekt entsteht, wenn ein Reaktantenmolekül direkt an der Grenzfläche sowohl mit einem Kohlenstoff- als auch mit einem Silberatom in Kontakt kommt“, sagt Genest. Je größer dieser direkte Kontaktbereich ist, desto größer ist die Aktivität.
Mit diesem Wissen können nun verschiedene Kohlenstoffchargen aus unterschiedlichen Quellen ganz einfach auf ihre Wirksamkeit überprüft werden. „Nachdem wir den Wirkmechanismus verstanden haben, wissen wir genau, worauf wir achten müssen“, sagt Rupprechter.
„Unser Experiment, bei dem wir die Katalysatoren einem Gemisch aus gewöhnlichem und schwerem Wasserstoff aussetzen, ist relativ einfach durchzuführen und liefert sehr zuverlässige Informationen darüber, ob diese Variante des Kohlenstoffträgers auch für andere chemische Reaktionen geeignet ist oder nicht.“
Prozesse auf atomarer Ebene erklären zu können, soll nun im industriellen Einsatz Zeit und Geld sparen und die Qualitätssicherung vereinfachen.
Weitere Informationen:
Thomas Wicht et al., Rolle von Grenzflächenwasserstoff bei der Ethylenhydrierung auf Graphit-unterstützten Ag-, Au- und Cu-Katalysatoren, ACS-Katalyse (2024). DOI: 10.1021/acscatal.4c05246