Sperren und Entsperren molekularer Strukturen nach Bedarf

Forscher der Universität Kanazawa berichten Internationale Ausgabe der Angewandten Chemie wie die Bildungs- und Verformungsgeschwindigkeit von ineinandergreifenden molekularen Strukturen, die Rotaxane genannt werden, eingestellt werden kann – eine Entdeckung, die zu einer verbesserten Funktionalität von Rotaxanen als Bausteine ​​für molekulare Maschinen führen könnte.

Rotaxane sind Moleküle mit einer Zweikomponentenstruktur: ein hantelförmiger Teil (die „Achse“), der durch einen ringartigen Teil (das „Rad“) gefädelt ist. Die beiden Komponenten sind normalerweise nicht chemisch, sondern mechanisch miteinander verbunden. Rotaxane sind von besonderem Interesse wegen ihres Potenzials als Bausteine ​​für molekulare Maschinen, die die Drehung des Rads oder seine Bewegung entlang der Achse ausnutzen.

Ein zusätzliches Maß an Rotaxan-Funktionalität wird erreicht, wenn das Rad kontrolliert von der Achse entfernt (Dissoziation) und wieder zurückgebracht (Formation) werden kann. Shigehisa Akine, Yoko Sakata und Kollegen von der Kanazawa University haben nun einen neuen Ansatz für die kontrollierte Dissoziation und Bildung von Rotaxanen entwickelt.

Frühere Methoden zur Bildung und Dissoziation von Rotaxanen beinhalteten chemische Modifikationen. Ein Ansatz besteht darin, ein Ende (auch Stopper genannt) der Achse chemisch durch ein weniger sperriges zu ersetzen, damit das Rad leichter darüber gleiten kann. Eine andere besteht darin, die Radgröße zu vergrößern. Diese beiden Modifikationen führen jedoch zu „Pseudorotaxanen“: Rotaxane, bei denen das Rad leicht von der Struktur rutschen kann, da mindestens ein Stopper das Rad nicht mehr blockiert.

Akine, Sakata und Kollegen führten Experimente mit einem geeigneten Rotaxan durch. In der Mitte der Hantel befindet sich ein Palladiumatom. An gegenüberliegenden Seiten sind zwei identische organische Gruppen (genannt 2,3-Diaminotriptycen) gebunden. Für das Rad verwendeten sie einen sogenannten Kronenether, bestehend aus 9 Sauerstoffatomen und 18 Kohlenstoffatomen, die symmetrisch, zyklisch angeordnet sind.

Die Palladiumrotaxane bildeten sich nicht sofort beim Mischen von Achs- und Radteilen. Kernspinresonanzmessungen zeigten, dass erst nach 10 Stunden die röntgenanalytisch bestätigte Umwandlung in die Rotaxanstruktur vollständig war. Die Forscher fanden heraus, dass die Rotaxanbildung eine vorübergehende Spaltung des Achsteils beinhaltet: Eine 2,3-Diaminotriptycen-Gruppe löst sich vom Palladiumatom, das Kronenetherrad gleitet dann auf den Teil mit dem Palladiumatom, woraufhin das „lose“ 2 ,3-Diaminotriptycen-Gruppe zurückverbindet. Ein ähnlicher Spaltprozess, bei dem das Rad die Struktur verlässt, führt zu einer Dissoziation.

Akine, Sakata und Kollegen suchten dann nach einer Möglichkeit, die Prozesse zu beschleunigen. Sie entdeckten, dass Halogenidionen und insbesondere Bromionen eine beschleunigende Wirkung sowohl auf die Bildung als auch auf die Dissoziation haben. Ersteres wurde 27-mal mit der richtigen Menge an hinzugefügten Bromionen beschleunigt, letzteres 52-mal. Um die Dissoziation zu erreichen, mussten die Wissenschaftler der Mischung jedoch Cäsium-Ionen zusetzen. Ein Cäsiumion bildet leicht einen Komplex mit einem Kronenetherrad; Das Caesium-Ion sitzt im Zentrum des Rades und verhindert, dass es auf ein Achsmolekül zurückrutscht.

Es wird erwartet, dass die Verwendung von Beschleunigern, wie sie für dieses spezielle palladiumhaltige Rotaxan gezeigt wurde, auch auf andere Moleküle anwendbar ist. Die Wissenschaftler schlussfolgern, dass diese Strategie auf die Geschwindigkeitsabstimmung der Bildung/Dissoziation verschiedener Arten von verschlungenen Molekülen basierend auf Metallkoordinationsbindungen angewendet werden kann.

Hintergrund der Rotaxane

Ein Rotaxan ist eine mechanisch ineinandergreifende Molekülstruktur, die aus einem hantelförmigen Molekül (Achse) besteht, das durch ein kreisförmiges Molekül (Rad) gefädelt ist. Die beiden Komponenten sind verriegelt, weil die Enden der Hantel (sogenannte Stopper) größer sind als der Innendurchmesser des Rads, wodurch ein Ausfädeln (Dissoziation) der Komponenten verhindert wird. (Um ein Ausfädeln zu erreichen, wäre eine erhebliche Verzerrung erforderlich.)

Das größte Interesse an Rotaxanen und anderen mechanisch ineinandergreifenden molekularen Architekturen liegt in ihrem Potenzial als Bausteine ​​für molekulare Maschinen – Komponenten im Nanomaßstab, die als Reaktion auf bestimmte externe Stimuli mechanische Bewegungen erzeugen. Rotaxane können beispielsweise als molekulare Shuttles fungieren: Durch Reize wie Licht, Lösungsmittel oder Ionen lässt sich das Rad zwischen den Stoppern hin- und herschieben.

Shigehisa Akine, Yoko Sakata und Kollegen von der Universität Kanazawa haben nun den Bildungs- und Dissoziationsprozess eines palladiumhaltigen Rotaxans untersucht. Sie entdeckten eine Zwischenspaltungsphase im Bildungs-/Dissoziationsprozess und stellten fest, dass sowohl der Bildungs- als auch der Dissoziationsprozess durch das Einbringen von Beschleunigern wie Bromionen erheblich beschleunigt werden können.