Ein Skoltech-Professor und seine chinesischen Kollegen haben ein chemisches Schlüsselkonzept, die Elektronegativität, überarbeitet und diese Eigenschaft für alle Elemente unter verschiedenen Drücken bestimmt. Der überarbeitete Begriff der Elektronegativität bietet einen einheitlichen theoretischen Rahmen für das Verständnis der zahlreichen Anomalien der Hochdruckchemie. Die Studie erschien im Proceedings of the National Academy of Sciences Tagebuch.
Elektronegativität und der eng verwandte Begriff der chemischen Härte sind zwei grundlegende Eigenschaften chemischer Elemente, die weitgehend bestimmen, womit und wie sie reagieren. „Lassen Sie ein Stück Kupfer in ein Glas Wasser fallen, und es passiert nicht viel. Wenn Sie jedoch ein Stück Natrium in Wasser fallen lassen, erfolgt eine heftige chemische Reaktion, die genug Wärme erzeugt, um das Natrium zu schmelzen. Der Grund dafür ist der außergewöhnlich niedrige Natriumgehalt Elektronegativität: Es ist sehr begierig darauf, seine Elektronen zugunsten anderer Atome abzugeben“, kommentiert der Co-Autor der Studie Skoltech Professor Artem R. Oganov.
Die Elektronegativität ist wohl die wichtigste Eigenschaft eines chemischen Elements. Je nachdem, ob er niedrig oder hoch ist, spiegelt er die Tendenz des Atoms wider, bei chemischen Reaktionen Elektronen abzugeben oder einzufangen. Diese Eigenschaft hat im Vergleich Bedeutung: Je unterschiedlicher sie bei zwei beliebigen Elementen ist, desto heftiger reagieren ihre Atome. Damit sind der Elektronegativitäts-Champion Fluor und der Anti-Champion Cäsium zwei der reaktivsten Elemente. Sie sind so eifrig zu reagieren, dass keiner von ihnen jemals in reiner Form in der Natur zu finden ist.
Die Elektronegativitäten der Elemente geben nicht nur eine sehr vernünftige Vorstellung davon, was mit was reagiert, sondern auch, welche Art von chemischer Bindung gebildet wird und welche Eigenschaften die resultierende Verbindung haben wird. All dies gilt jedoch nur für die Chemie unter Standardbedingungen.
„Wir wissen sehr viel darüber, wie sich Substanzen unter atmosphärischem Druck verhalten, aber wenn ich darüber nachdenke, ist das überhaupt keine typische Situation“, betont Oganov. „Der größte Teil der Materie der Erde und anderer Planeten steht unter enormem Druck – zum Beispiel fast 4 Millionen Atmosphären im Erdmittelpunkt.“
Nachdem Forscher Wege gefunden hatten, solche Drücke im Labor nachzubilden (z. B. mit Diamantambosszellen) und sie auf dem Computer zu modellieren (z. B. mit USPEX, Oganovs Methode zur Vorhersage von Kristallstrukturen), begannen exotische Phänomene, die den Regeln der klassischen Chemie zuwiderlaufen nacheinander auf.
Es stellte sich nämlich heraus, dass bei ausreichend hohen Drücken:
Oganov und seinen Kollegen gelang es, diese bizarren Phänomene zu erklären, indem sie die grundlegenden chemischen Begriffe der Elektronegativität und der chemischen Härte überarbeiteten. Die Forscher erkannten, dass die 1934 von Robert Mulliken eingeführte Definition der Elektronegativität unter extrem hohem Druck nicht anwendbar war. Das Team änderte die Definition und maß die Elektronegativität – und die chemische Härte – für jedes Element im Periodensystem bis Nr. 96 im Druckbereich von null bis 5 Millionen Atmosphären.
„Diese beiden Parameter bestimmen weitgehend die chemischen Eigenschaften von Atomen, und wir wollten untersuchen, wie sie sich mit zunehmendem Druck ändern. Da die Kompression die Elektronenkonfiguration eines Atoms beeinflusst, ist es nur natürlich zu erwarten, dass sich seine Elektronegativität entsprechend ändert“, sagt Oganov .
Die Mulliken-Elektronegativität wird aus der Ionisierungsenergie eines Atoms und seiner Elektronenaffinitätsenergie berechnet. Ersteres ist ein Maß dafür, wie schwierig es ist, ein Elektron aus dem Atom zu reißen, letzteres spiegelt wider, inwieweit das Atom „bereit“ ist, ein Elektron aus dem umgebenden Vakuum zu schnappen. Die Hälfte der Summe dieser beiden Werte ergibt die Elektronegativität, und die Hälfte der Differenz zwischen ihnen ist die chemische Härte des Elements. Unter Standardbedingungen sind sie sich sehr ähnlich, da die Elektronenaffinität tendenziell sehr klein ist. Infolgedessen wird die chemische Härte tendenziell vernachlässigt. Die Dinge werden jedoch anders, sobald Sie den Druck erhöhen.
„Unter hohem Druck divergieren diese beiden Parameter und haben unterschiedliche physikalische Bedeutungen. Bei einem festen Material ist die chemische Härte die Bandlücke, die steuert, ob das Material ein Metall, ein Dielektrikum oder ein Halbleiter ist“, erklärt Oganov. „Die Bedeutung der Elektronegativität ist das chemische Potential des Elektrons im Atom – das heißt die Fermi-Energie im Fall eines Festkörpers. Es gibt zwei Vorbehalte bei der Berechnung dieses Werts unter Druck. Erstens bedeutet Druck kein Vakuum, also der Standard Die Definition mit ihrem Bezug auf das Ionisationspotential eines Atoms und die Affinität zu Vakuumelektronen ist nicht anwendbar.Daher tauscht das Atom in unserer Definition Elektronen mit dem Elektronengas aus, nicht Vakuum.Zweitens ersetzen wir Ionisations- und Affinitätsenergien durch Enthalpien, was heißt unerlässlich, um unter Druck aussagekräftige Vorhersagen zu treffen.“
Beim Nachweis der Elektronegativität aller Elemente unter Druck stand das Team vor Herausforderungen, die über theoretische Feinheiten hinausgingen. Oganov erinnert sich an eine der experimentellen Schwierigkeiten: „Mulliken-Elektronegativität ist eine Eigenschaft eines isolierten Atoms im Vakuum, aber wie setzt man ein Atom unter enormen Druck und hält es dennoch im Wesentlichen von äußeren Einflüssen isoliert? Es gibt jedoch einen Trick – Wir haben es in eine Zelle aus Heliumatomen eingeschlossen, die so träge wie möglich sind. Außerdem sind Heliumatome klein, sodass der Druck gleichmäßig verteilt ist.“
Unter Heliumdruck maßen die Forscher die Energie – oder besser Enthalpie – der Elektronentrennung vom und des Beitritts zum Atom und verwendeten diese Daten zur Berechnung der Elektronegativität und der chemischen Härte. „Diese Arbeit wurde hin und wieder erledigt und hat fast sieben Jahre gedauert“, erinnert sich Oganov. „Als wir anfingen, war Xiao Dong, der erste Autor, noch Doktorand in meinem Labor. Als wir fertig waren, war er Professor. Die Studie erforderte mehr als nur hartes Nachdenken, es erforderte viel anspruchsvolle Berechnungen – aber das alles hat sich gelohnt.“ Es stellte sich heraus, dass die neue Skala der Elektronegativität und der chemischen Härte die bisher unerklärten erstaunlichen Phänomene der nichtklassischen Chemie erfolgreich erklärt.
Da das Elektronenreservoir nach der neuen Definition das Elektronengas ist, folgt daraus, dass ein Atom, dessen Elektronegativität negativ ist, Elektronen an das Gas abgibt. Andernfalls fängt es bei positiver Elektronegativität entweder Elektronen ein oder bleibt im Gleichgewicht mit dem Gas, wenn der Wert Null ist. Die Elektronegativitäten der meisten Metalle lagen nahe bei Null, was die Verwendung des bekannten Elektronengasmodells zur Beschreibung von Metallen rechtfertigt.
Unter zunehmendem Druck nimmt die chemische Härte tendenziell ab. Dies führt zu schrumpfenden Bandlücken und treibt jedes Element dazu, schließlich zu einem Metall zu werden.
Auch Elektronegativitäten neigen dazu, unter Druck abzufallen, was bedeutet, dass die Atome bereitwilliger werden, Elektronen abzugeben. Wenn das Atom komprimiert wird, bleibt weniger Platz für die Elektronen. Irgendwann können sie nirgendwo hin und werden in die Gitterlücken verbannt. Dadurch entstehen Elektride.
Calcium, Barium, Strontium, Kalium und Natrium erreichen unter Druck eine so niedrige chemische Härte, dass ihre Kristalle einer sogenannten Disproportionierung in Atome mit unterschiedlichen Rollen im Gitter unterliegen, was zur Bildung seltsamer nichtperiodischer Kristallstrukturen führt, die aus einer Primärstruktur bestehen Gerüst und Sekundärketten darin.
Selbst unter extremem Druck bleibt Fluor der unangefochtene Champion in Sachen Elektronegativität. Bemerkenswerterweise wird Cäsium als das elektropositivste Atom von Natrium übertroffen. „Und irgendwann auch Magnesium, wenn der Druck hoch genug ist, was ein Verstoß gegen das Periodengesetz ist, weil Magnesium aus einer anderen Gruppe im Periodensystem stammt“, kommentiert Oganov die Ergebnisse und fügt die immense Elektropositivität von Natrium hinzu und Magnesium unter Druck macht sie unglaublich reaktiv.
Bei Nickel, Palladium und Platin ordnen sich die beiden obersten Elektronenschalen so um, dass eine vollständige d-Elektronenschale entsteht. Da ganze Schalen sehr stabil sind, werden diese Elemente inerter und hören auf, mit einigen der Atome zu reagieren, mit denen sie normalerweise Verbindungen eingehen.
Derselbe Effekt ist von noch größerer Bedeutung für die Elemente in den Nachbargruppen, denen plötzlich nur noch ein oder zwei Elektronen zu einer vollständigen Hülle fehlen – Kobalt, Eisen, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium –, was sie fast so elektronegativ macht wie Jod und Tellur . Umgekehrt werden ihre Gegenstücke, bei denen die Umlagerung ein oder zwei „überschüssige“ Elektronen zurücklässt – Kupfer, Silber, Zink, Cadmium -, sehr elektropositiv oder elektronenabweisend.
Der Unterschied in der Elektronegativität zwischen Magnesium und Eisen unter Druck wird viermal so hoch wie unter normalen Bedingungen. Kupfer und Bor verhalten sich ähnlich. Dies führt zu Reaktionen zwischen diesen normalerweise nicht reagierenden Elementen.
„Wir haben viele Tests durchgeführt“, sagt Oganov. „Und wir können bestätigen, dass Kupfer tatsächlich leicht mit Bor und anderen Elementen reagiert. Und Kobalt und Rhodium nehmen vielen Metallen leicht die Elektronen weg. Wir glauben, dass sich dies für die Geochemie als sehr wichtig erweisen könnte, da es das Verhalten und Schicksal vieler Elemente im Inneren beeinflusst von Planeten.“
„Noch eine unserer Beobachtungen: Mit sinkender chemischer Härte sinkt auch der Grad der Elektronenlokalisierung auf Bindungen, was zu sogenannten Mehrzentrenbindungen führt. Tatsächlich entstehen so exotische Verbindungen wie NaCl7“, so der Erstautor der Arbeit , fügt Professor Xiao Dong von der Universität Nankai hinzu.
„Schließlich gilt zwar immer noch, dass ein Atom jedes aufeinanderfolgende Elektron weniger leicht abgibt als das vorherige, aber die niedrigeren Elektronegativitäts- und chemischen Härtewerte unter Druck führen dazu, dass dieser Effekt etwas weniger ausgeprägt ist. Dies ermöglicht die Existenz von Cäsium mit a Wertigkeit von fünf, Kupfer mit Wertigkeit von vier und so weiter. Also folgen auch diese Exzentrizitäten aus unserer überarbeiteten Elektronegativitätsskala“, schließt Dong.
Durch die Überarbeitung zweier zentraler Konzepte der Chemie ist es den Autoren der Studie gelungen, eine Vielzahl rätselhafter Phänomene in Form eines einheitlichen theoretischen Ansatzes zu erklären und neue Hypothesen mit Implikationen für Geologie, Planetologie und andere Wissenschaften zu generieren.
Xiao Dong et al, Elektronegativität und chemische Härte von Elementen unter Druck, Proceedings of the National Academy of Sciences (2022). DOI: 10.1073/pnas.2117416119