Selbstorganisierende 2D-Materialien an einer Flüssig-Flüssig-Grenzfläche

In den letzten Jahrzehnten wurde viel auf dem Gebiet der zweidimensionalen (2D) Materialien geforscht. Wie der Name schon sagt, bestehen diese dünnen filmartigen Materialien aus Schichten, die nur wenige Atome dick sind. Viele der chemischen und physikalischen Eigenschaften von 2D-Materialien können fein abgestimmt werden, was zu vielversprechenden Anwendungen in vielen Bereichen führt, darunter Optoelektronik, Katalyse, erneuerbare Energien und mehr.

Koordinations-Nanoplättchen sind eine besonders interessante Art von 2D-Material. Die „Koordination“ bezieht sich auf die Wirkung von Metallionen in diesen Molekülen, die als Koordinationszentren wirken. Diese Zentren können spontan organisierte molekulare Anordnungen erzeugen, die sich über mehrere Schichten in 2D-Materialien erstrecken. Diese haben aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften die Aufmerksamkeit von Materialwissenschaftlern auf sich gezogen. Tatsächlich haben wir erst begonnen, an der Oberfläche dessen zu kratzen, was Heteroschicht-Koordinations-Nanoblätter – Koordinations-Nanoblätter, deren Schichten unterschiedliche atomare Zusammensetzung haben – bieten können.

In einer aktuellen Studie, die erstmals am 13. Juni 2022 veröffentlicht und auf der Titelseite von Chemie – Eine europäische Zeitschriftberichtete ein Team von Wissenschaftlern der Tokyo University of Science (TUS) und der University of Tokyo in Japan über einen bemerkenswert einfachen Weg zur Synthese von Heteroschicht-Koordinations-Nanoblättern. Diese Nanoblätter bestehen aus dem organischen Liganden Terpyridin, koordinierendem Eisen und Kobalt und lagern sich auf besondere Weise an der Grenzfläche zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten zusammen. Die von Prof. Hiroshi Nishihara von der TUS geleitete Studie umfasste auch Beiträge von Herrn Joe Komeda, Dr. Kenji Takada, Dr. Hiroaki Maeda und Dr. Naoya Fukui von der TUS.

Um die Heteroschicht-Koordinations-Nanoblätter zu synthetisieren, erstellte das Team zunächst die Flüssig-Flüssig-Grenzfläche, um deren Zusammenbau zu ermöglichen. Sie lösten den Tris(terpyridin)-Liganden in Dichlormethan (CH2Cl2), einer organischen Flüssigkeit, die sich nicht mit Wasser mischt. Dann gossen sie eine Lösung aus Wasser und Eisentetrafluorborat, einer eisenhaltigen Chemikalie, auf das CH2Cl2. Nach 24 Stunden bildete sich die erste Schicht des Koordinations-Nanoblatts, Bis(terpyridin)eisen (oder „Fe-tpy“), an der Grenzfläche zwischen beiden Flüssigkeiten.

Anschließend entfernten sie das eisenhaltige Wasser und ersetzten es durch kobalthaltiges Wasser. In den nächsten Tagen bildete sich direkt unter der eisenhaltigen an der Flüssig-Flüssig-Grenzfläche eine Bis(terpyridin)cobalt- (oder „Co-tpy“) Schicht.

Das Team machte detaillierte Beobachtungen der Heteroschicht mit verschiedenen fortschrittlichen Techniken wie Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie, Rasterkraftmikroskopie und Rastertransmissionselektronenmikroskopie. Sie fanden heraus, dass sich die Co-tpy-Schicht sauber unter der Fe-tpy-Schicht an der Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildete. Außerdem konnten sie die Dicke der zweiten Schicht steuern, je nachdem, wie lange sie den Syntheseprozess laufen ließen.

Interessanterweise fand das Team auch heraus, dass die Reihenfolge der Schichten vertauscht werden konnte, indem einfach die Reihenfolge der Syntheseschritte geändert wurde. Mit anderen Worten, wenn sie zuerst eine kobalthaltige Lösung hinzufügten und diese dann durch eine eisenhaltige Lösung ersetzten, hätte die synthetisierte Heteroschicht Kobalt-Koordinationszentren auf der oberen Schicht und Eisen-Koordinationszentren auf der unteren Schicht. „Unsere Ergebnisse deuten darauf hin, dass Metallionen durch die erste Schicht aus der wässrigen Phase in die CH2Cl2-Phase gelangen können, um direkt an der Grenze zwischen dem Nanoblatt und der CH2Cl2-Phase mit Terpyridin-Liganden zu reagieren“, erklärt Prof. Nishihara. „Dies ist die erste Klärung der Wachstumsrichtung von Koordinations-Nanoplättchen an einer Flüssig/Flüssig-Grenzfläche.“

Darüber hinaus untersuchte das Team die Reduktions-Oxidations-Eigenschaften ihrer Koordinations-Nanoblätter sowie ihre elektrischen Gleichrichtungseigenschaften. Sie fanden heraus, dass sich die Heteroschichten ähnlich wie eine Diode verhielten, was mit den elektronischen Energieniveaus von Co-tpy und Fe-tpy übereinstimmt. Diese Erkenntnisse, gekoppelt mit dem vom Team entwickelten einfachen Syntheseverfahren, könnten beim Design von Heteroschicht-Nanoblättern helfen, die aus anderen Materialien bestehen und auf spezifische Elektronikanwendungen zugeschnitten sind. „Unsere Synthesemethode könnte auf andere Koordinationspolymere anwendbar sein, die an Flüssig-Flüssig-Grenzflächen synthetisiert werden“, betont Prof. Nishihara. „Deshalb werden die Ergebnisse dieser Studie die strukturelle und funktionelle Vielfalt molekularer 2D-Materialien erweitern.“

Mit Blick auf die Zukunft wird das Team weiterhin chemische Phänomene untersuchen, die an Flüssig-Flüssig-Grenzflächen auftreten, um die Mechanismen des Massentransports und chemischer Reaktionen aufzuklären. Ihre Ergebnisse können dazu beitragen, das Design von 2D-Materialien zu erweitern und hoffentlich zu einer besseren Leistung von optoelektronischen Geräten wie Solarzellen führen.