Die zeitaufgelöste Spektroskopie ist ein Werkzeug, das den Zugriff auf die Zeitskala chemischer Reaktionen während ihres Ablaufs ermöglicht. Mit Hilfe von ultrakurzen Lichtpulsen ist es möglich, konforme Änderungen in Molekülen auf der Zeitskala der atomaren Bewegung und der elektronischen Bewegung zu beobachten. So lassen sich photochemische Reaktionen, wie die Schädigung der DNA durch Sonnenlicht oder der entscheidende Schritt beim Sehvorgang, sehr detailliert beobachten.
Um einen photochemischen Prozess mit einer der Molekülbewegung entsprechenden zeitlichen Auflösung zu beobachten, braucht es mindestens zwei Pulse: einen Pumppuls, der eine Reaktion auslöst, und einen Messpuls, der das Ergebnis misst. Nichtlineare Spektroskopie verwendet mehrere Pulse, um Phänomene angeregter Zustände in Molekülen noch detaillierter zu untersuchen. Solche nichtlinearen Schemata sind für optische Laserpulse gut etabliert. Im Röntgenbereich sind Demonstrationen der nichtlinearen Spektroskopie jedoch neueren Datums.
Wissenschaftler der Universität Stockholm haben eine nichtlineare spektroskopische Technik vorgeschlagen, um die gekoppelte nukleare elektronische Dynamik in einem durch Licht angeregten Molekül zu untersuchen. Nicht-adiabatische Dynamik entsteht in Molekülen, wenn die elektronische Bewegung langsamer wird und sich der gleichen Zeitskala nähert wie die viel schwereren Kerne. Dieses Phänomen kann zur Bildung sogenannter Kegelschnitte führen, das sind „Trichter“, die verschiedene elektronische Zustände miteinander verbinden.
Die Energie verschiedener elektronischer Zustände wird an der Spitze des Kegels entartet. Obwohl die Existenz konischer Schnittpunkte in Molekülen bereits Ende der 1920er Jahre vorhergesagt wurde, ist ihre direkte experimentelle Beobachtung immer noch eine Herausforderung. Das größte Hindernis ist die Zeitskala von Femtosekunden (10-15 s), auf der die konischen Schnittpunkte in einem Molekül arbeiten.
In ihrer theoretischen Studie schlagen Jadoun und Kowalewski eine ausgeklügelte Kombination von drei Impulsen vor, um ein spektroskopisches Signal zu erzeugen, das konische Schnittpunkte in einem Molekül verfolgt. Die photochemische Reaktion wird durch einen ultrakurzen UV-Laserpuls ausgelöst. Nach einer kurzen Verzögerung erzeugt ein zweiter Impuls im Infrarotbereich eine kohärente Überlagerung elektronischer Zustände. Ein dritter Impuls im Röntgenbereich misst die durch den zweiten Impuls erzeugte Quanteninterferenz.
Die Beobachtung stützt sich auf die Informationen über die dynamische elektronische Zustandstrennung, die in die Quanteninterferenz eingebettet ist, die durch den zweiten Puls erzeugt wird. Die zeitveränderliche Energiedifferenz zwischen den beiden elektronischen Zuständen wird in Spektren visualisiert, die durch Änderung der Zeitverzögerungen zwischen den drei Impulsen erstellt werden.
Das vorgeschlagene Verfahren kann auch die Lebensdauer der durch den sichtbaren/infraroten Impuls erzeugten Quanteninterferenz beobachten. Die Technik ist in der Lage, mehrere Indikatoren einer konischen Überschneidung in Molekülen zu beobachten, was möglicherweise einen tieferen Einblick in den physikalischen Mechanismus hinter konischen Überschneidungen gibt.
Die Ergebnisse werden in der Zeitschrift veröffentlicht Ultraschnelle Wissenschaft.
Mehr Informationen:
Deependra Jadoun et al., Verfolgung konischer Schnittpunkte mit nichtlinearer Röntgen-Raman-Spektroskopie, Ultraschnelle Wissenschaft (2022). DOI: 10.34133/ultrafastscience.0003
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