Photokatalytische Synthese von Arylessigsäure durch C=C-Doppelbindungsspaltung mit Kohlendioxid

Alkene stellen eine der am häufigsten vorkommenden Klassen organischer Moleküle dar, die in großen Mengen aus Erdöl und erneuerbaren Ressourcen erhältlich sind und vielfältig in der Agrochemie, Pharmazie und organischen Materialien eingesetzt werden. Typischerweise liegt die Umwandlung von Alkenen durch Spaltung sowohl der σ- als auch der π-Bindung einer Reihe industrieller Prozesse zugrunde und bietet Methoden für den Wiederaufbau des Kohlenwasserstoffgerüsts.

Die oxidative Spaltung ist zweifellos die häufigste Art der Spaltung von Alken-C=C-Bindungen und bietet einen praktischen Syntheseweg für sauerstoffangereicherte Verbindungen. Darüber hinaus stellt die Alkenmetathese eine alternative Methode dar, bei der Alken-C=C-Bindungen gespalten und neu gebildet werden, was zu einer statistischen Umverteilung von Alkylidenfragmenten unter redoxneutralen Bedingungen führt.

Während die oxidative Spaltung von C=C-Bindungen und die Alkenmetathese umfassend untersucht wurden, wurde die reduktive Spaltung von C=C-Bindungen, die eine große Chance für Reaktionen mit verschiedenen Elektrophilen zur Erzeugung wertvoller Verbindungen mit unterschiedlicher Funktionalität bieten könnte, nur selten untersucht.

Kohlendioxid (CO2) ist aufgrund seiner Häufigkeit, Erschwinglichkeit, Zugänglichkeit, ungiftigen Natur und Recyclingfähigkeit ein ideales C1-Synthon für die Synthese einer Vielzahl von Massen- und Feinchemikalien. Aufgrund seiner thermodynamischen Stabilität und kinetischen Trägheit ist es jedoch schwierig, CO2 unter milden Bedingungen effizient und selektiv umzuwandeln. Daher ist es eine wichtige und anspruchsvolle Forschungsrichtung, CO2 unter milden Bedingungen effizient zu nutzen.

Angesichts der zunehmenden Fokussierung auf grüne Synthese und Umweltbelange gilt die Photochemie als wirksame Technik für eine Vielzahl organischer Umwandlungen. In jüngster Zeit hat der radikalische Weg zur C=C-Bindungsspaltung zunehmend Aufmerksamkeit erregt und viele Transformationen ermöglicht, die traditionelle ionische Prozesse ergänzen. Darüber hinaus wurden zahlreiche Fälle von photokatalytischen CO2-Aktivierungsreaktionen gemeldet.

Inspiriert von diesen eleganten Arbeiten mit tertiären Alkylaminen als Spaltreagenzien für die reduktive C=C-Bindungsspaltung arbeitete ein Forschungsteam unter der Leitung von Prof. Da-Gang Yu von der Sichuan-Universität (China) mit Dr. Li-Li Liao von der Chongqing-Universität zusammen (China) berichteten über eine durch sichtbares Licht photoredoxkatalysierte Carboxylierung von Styrolen mit CO2 über reduktive C=C-Bindungsspaltung. In dieser Arbeit verwenden sie Dicyclohexylmethylamin als Elektronendonor.

Der Erfolg dieser Reaktion hängt von der Effizienz von Dicyclohexylmethylamin bei der Löschung des Photokatalysators im angeregten Zustand sowie von seiner Teilnahme an der Amino-Alkyl-Carboxylierungsreaktion von Olefinen ab, ohne die reduktive Löschung des Photokatalysators im angeregten Zustand durch die Aminogruppe wesentlich zu hemmen. Alkylierungszwischenprodukte.

Eine Reihe von Arylolefinen mit verschiedenen Substitutionen können mit CO2 carboxyliert werden, was zur effizienten und selektiven Konstruktion einer Reihe von Arylessigsäureanaloga mit verschiedenen funktionellen Gruppen führt.

Die Methode zeichnet sich durch milde Reaktionsbedingungen (1 Atmosphärendruck, Raumtemperatur) und eine gute Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aus und kann zur Synthese von Arzneimittelderivaten eingesetzt werden. Darüber hinaus zeigt diese Arbeit, dass das Aminomethyl-Carboxylierungszwischenprodukt, das Benzylradikal und das Benzylkohlenstoffanion allesamt Schlüsselzwischenprodukte der Reaktion sind. Dies wird durch mechanistische Studien wie Deuterium-Substitutionsexperimente und DFT-Rechnungen gestützt.

Die Ergebnisse sind veröffentlicht im Chinesisches Journal für Katalyse.