Die Depolymerisation von Lignin spielt eine entscheidende Rolle bei der Umwandlung der zweithäufigsten Art von Biopolymer in der Natur in viele wertvolle Chemikalien/Kraftstoffe. Diese Route könnte ihre benzinbasierten Äquivalente direkt ersetzen und stellt daher einen großartigen Weg dar, um den Klimawandel zu bekämpfen und zur zukünftigen Nachhaltigkeit beizutragen.
Die Interpretation der Reaktionswege hilft dabei, einen aufschlussreichen mechanischen Blick auf das Verständnis der Depolymerisationschemie zu gewinnen und neue Wege für die Ligninverwertung im industriellen Maßstab zu ebnen. Eine solche Interpretation hängt jedoch stark von den analytischen Fähigkeiten des Standes der Technik ab, da in dem Verfahren viele oligomere Produkte gebildet werden, die jedoch aufgrund der begrenzten Auswahlmöglichkeiten bei der instrumentellen Analyse nicht gut charakterisiert werden.
Ein Team von Wissenschaftlern fasste daher die erheblichen Fortschritte bei der Bildung und Identifizierung von Ligninoligomerprodukten in den letzten Jahren zusammen. Sowohl die bestehenden als auch die erwarteten potenziellen Valorisierungswege werden diskutiert, und es werden technische Hürden und Empfehlungen gegeben, um zu versuchen, die Entwicklung neuer Entdeckungen und Grundlagentechnologien zu katalysieren. Die Arbeit ist veröffentlicht in Industrielle Chemie & Materialien.
„Die Analyse der oligomeren Produkte aus der Ligninpolymerisation spielt eine wichtige Rolle bei der Umwandlung des erneuerbaren Ligninpolymers in viele wertvolle Chemikalien und Brennstoffe“, sagte Seema Singh, Direktorin der Abteilung Biomassedekonstruktion am Joint Bioenergy Institute.
„In dieser Übersicht haben wir systematisch die jüngste Entwicklung der Identifizierung der oligomeren Produkte aus verschiedenen Lignin-Depolymerisationen diskutiert, wodurch die mechanischen Einblicke in die Prozesse aufgezeigt und hilfreiche Leitlinien für das chemische Verständnis der Bildung solcher Oligomere bereitgestellt wurden. Wir haben auch unsere Perspektiven dargelegt die bestehenden und erwarteten potenziellen Verwertungswege für die Oligomere sowie die verbleibenden Herausforderungen auf diesem Gebiet erörtert.“
Übliche Zielprodukte der Lignin-Depolymerisation sind monomere Phenole, Aromaten, Cycloalkane und Dicarbonsäuren. Der große Maßstab eines solchen Verfahrens kann durch die industrielle Herstellung von Vanillin durch oxidative katalytische Depolymerisation veranschaulicht werden.
Die relativ geringen Kosten des Substrats und die einfache Handhabung stehen einer oft nicht hohen Vanillinausbeute entgegen, was dieses Verfahren insgesamt dennoch wirtschaftlich macht. Die gleiche Logik lässt sich jedoch möglicherweise nicht gut auf andere Wege der Ligninverwertung anwenden, wie z. B. die reduktive katalytische Depolymerisation, bei der es sich häufig um eine Vorbehandlung von Lignin (über Hydrogenolyse) handelt, wenn die Endprodukte Cycloalkane im Kraftstoffbereich sind.
Ein ähnliches Dilemma besteht auch bei der thermochemischen Behandlung von Lignin. Ungeachtet der chemischen Behandlungen werden bei jeder Lignin-Depolymerisation unvermeidlich oligomere Fraktionen als Nebenprodukte gebildet und können in vielen Fällen auch die Hauptprodukte sein. Die inhärenten Ursachen, obwohl bisher nicht sehr klar, wurden in vielen Studien ausführlich diskutiert.
Einer der allgemein vereinbarten Standpunkte ist die unvermeidliche Beteiligung der Vernetzungs-/Repolymerisationsreaktionen während des Fortschreitens verschiedener Lignin-Depolymerisationen. Daher wurden große Anstrengungen unternommen, um die Repolymerisationsprozesse abzumildern.
„Die Depolymerisation von Lignin bietet Zugang zu einer neuen Dimension der Nutzung von Materialien auf Ligninbasis“, sagte Blake Simmons, Direktor der Abteilung für biologische Systeme und Technik am Lawrence Berkeley National Laboratory, „um Prozesse von Bioenergie/Bioprodukten zu verbessern, mehr Forschungsbemühungen sollten sich auf die Reaktivität und Selektivität von depolymerisierten Lignin-Oligomeren konzentrieren. Es gibt einen großen Spielraum, um die Struktur, das Molekulargewicht, die Verzweigung und die funktionelle Komplexität zu kontrollieren, um Lignin an verschiedene Verwertungsprozesse anzupassen.“
„Bisher wissen wir nicht, ob die Repolymerisation die einzige Erklärung für die Bildung der oligomeren Produkte ist oder nicht, aber es gab gerade in den letzten Jahren genügend Veröffentlichungen, die berichten, dass die Bildung manchmal auch von anderen Gründen abhängen könnte unter der Bedingung“, sagte Yinglei Han, Postdoktorandin am Joint Bioenergy Institute und den Sandia National Laboratories.
„Wir sind daher hochmotiviert, alle Optionen zusammenzufassen und einen Überblick zur Aufklärung der Entstehungsursachen zu geben. Derzeit wurden drei Wege identifiziert und etabliert, um die Bildung der oligomeren Produkte bei verschiedenen Depolymerisationen aufzudecken.“
„Eine der größten technischen Hürden beim Erreichen dieses Potenzials ist die Schwierigkeit, alle Depolymerisationsprodukte zu identifizieren“, sagte Han, „Die Oligomere sind unverzichtbare Bestandteile, wenn man einen aufschlussreichen mechanistischen Überblick über den Prozess gewinnen oder sie aufwerten möchte. Eine solche Schwierigkeit könnte hauptsächlich auf die strukturelle Heterogenität von Lignin zurückzuführen, die die abgeleiteten oligomeren Produkte im Vergleich zur Depolymerisation dieser erdölbasierten Polymere (z. B. Polyethylen, Polystyrol) erheblich diversifizieren könnte.
Die modernsten Methoden zur Charakterisierung dieser oligomeren Produkte sind zweidimensionale heteronukleare Einzelquantenkohärenz-Kernmagnetresonanz, Gelpermeationschromatographie, Matrix-unterstützte Laserdesorptions-/Ionisations-Flugzeit-Massenspektrometrie, LTQ-Orbitrap-Massenspektrometrie (Elite ) und Fourier-Transformations-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometrie, kombiniert mit anderen weniger informativen instrumentellen Analysen, wie UV/Vis, UV-Fluoreszenz, Pyrolyse-Gaschromatographie-Massenspektrum, Elementaranalyse, thermogravimetrische Analyse und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie.
All diese Techniken zusammen sind jedoch immer noch unzureichend, um jedes Oligomer zu unterscheiden und dann zu quantifizieren. In diesem Aspekt sind in Zukunft weitere Anstrengungen erforderlich, was für die Nutzung dieser oligomeren Produkte in vielen anderen Anwendungen von entscheidender Bedeutung ist.
„Die berichteten Wege zur Verwertung solcher oligomerer Produkte können allgemein in drei Kategorien eingeteilt werden: 1) weitere Depolymerisation für mehr phenolische Monomere, 2) Modifikation von Lignin-Oligomeren zu wertschöpfenden Materialien und 3) Zersetzung zu kurzkettigen Dicarbonsäuren oder sogar Wasserstoffgas“, sagte Han. „In letzter Zeit wurden mehrere neue Ideen für die Verwendung von Lignin-Oligomeren vorgeschlagen und getestet, z. B. die Umwandlung in Photokatalysatoren, Antioxidantien oder die Verwendung als Batteriebindemittel.“
„Unser Hauptziel in diesem Bericht ist es, den Lesern zeitnahe und genaue neueste Forschungsfortschritte zur Bildung oligomerer Produkte während der Depolymerisation bereitzustellen, was ein dringend benötigtes Thema auf dem Gebiet der Ligninverwertung ist“, sagte Singh.
Mehr Informationen:
Yinglei Han et al, Perspective on oligomeric products from lignin depolymerization: their generation, Identification, and another valorization, Industrielle Chemie & Materialien (2023). DOI: 10.1039/D2IM00059H
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