Chirale Moleküle können unterschiedliche chemische Eigenschaften aufweisen. Für Anwendungen wie die Arzneimittelabgabe und -diagnose ist es wichtig, chirale Signale in Mischungen zu erkennen. Obwohl die elektronische Zirkulardichroismus-Spektroskopie (ECD) schon oft zur Erfassung chiraler Moleküle beschrieben wurde, ist es immer noch schwierig, sie in chiralen Mischungen durchzuführen, da die Dimensionalität der Signale begrenzt ist.
Glücklicherweise können die Schwingungssignale durch die Erweiterung der Wellenlänge auf das mittlere Infrarot (MIR) genutzt werden, um die Dimensionalität molekularer Signale zu verbessern. Allerdings ist das intrinsische VCD-Signal von Molekülen sehr schwach, etwa drei Größenordnungen kleiner als ECD-Signale. Daher lohnt es sich, die Möglichkeiten der verbesserten VCD-Spektroskopie zu erkunden.
In einem neuen Artikel veröffentlicht in Lichtwissenschaft und Anwendung, hat ein Team von Wissenschaftlern unter der Leitung von Professor Chengkuo Lee vom Centre for Intelligent Sensors and MEMS (CISM), Department of Electrical and Computer Engineering, National University of Singapore, Singapur, ein infrarotes chirales plasmonisches Metamaterial (IRCPMs) entwickelt, das auf senkrecht positionierten Materialien basiert Nanostäbe mit einer Metall-Isolator-Metall-Struktur (MIM) als verbesserte VCD-Sensorplattform. Da Gold auf der Unterseite als Reflektor fungiert, wird das einfallende Licht entweder von den Nanostrukturen absorbiert oder in den freien Raum reflektiert. Daher kann das Absorptionsspektrum entsprechend berechnet werden, indem nur das Reflexionsspektrum abgelesen wird.
Die Autoren wandten die Theorie des zeitlich gekoppelten Modus an, um die chiralen Metamaterialien zu erklären und zu optimieren, und kamen zu dem Schluss, dass die beiden wichtigsten Faktoren, die die VCD-Reaktion beeinflussen, die Stärke der Nahfeldkopplung und die Verlustverhältnisse sind. Basierend auf diesen Berechnungs- und Simulationsergebnissen durchbrachen die Autoren sowohl die Symmetrien in der Ebene als auch außerhalb der Ebene, indem sie die Dicke und Position der Nanostäbe variierten, und validierten ihre Schlussfolgerung experimentell.
Das optimierte chirale Metamaterial wurde dann zur Sensordemonstration verwendet. Die Autoren beschichteten Proteinproben, die Sekundärstrukturen enthielten, auf die chiralen Metamaterialien und erhielten erfolgreich verstärkte VCD-Signale der Amid-I-Schwingungspeaks. Sie haben auch die Erfassungsleistung verschiedener Konzentrationen und verschiedener Mischungsverhältnisse gemessen. Diese Ergebnisse helfen dabei, die Nachweisgrenze und Empfindlichkeit dieser Technologie zu quantifizieren.
Die Autoren fassen ihre Arbeit zusammen: „Unser Beitrag ist vierfach. Erstens entwickeln wir eine verbesserte VCD-Sensorplattform, die aus chiralen Metamaterialien besteht, die eine Verbesserung um sechs Größenordnungen im Vergleich zur herkömmlichen VCD-Spektroskopie erreicht. Zweitens veranschaulichen wir die Methodik des Designs und der Optimierung.“ von chiralen MIR-Metamaterialien unter Nutzung der Theorie der zeitlich gekoppelten Moden, die auf die Bedeutung von Nahfeldkopplungskoeffizienten und Verlustverhältnissen hinweist und zum Entwurf von symmetriebrechenden Dimensionen sowohl in der Ebene als auch außerhalb der Ebene führt. Drittens: Nutzung des Erwähnten Mit der neuen Sensorplattform demonstrieren wir den Protein-Dünnfilm-Sensorprozess und erreichen eine niedrigste Nachweisgrenze bis hin zu ~23 Zeptomol. Viertens berichten wir – zum ersten Mal – über den verbesserten VCD-Sensorprozess für gemischte Protein-Sekundärstrukturen mit hoher Selektivität gegenüber Vibrationen Übergänge.“
Sie kommen zu dem Schluss: „Unser IRCPM profitiert von der hohen Detektivität, dem geringen Probenverbrauch und dem realisierbaren Herstellungsprozess im großen Maßstab und ermöglicht eine vielversprechende chirale Sensorplattform für die Erfassung ultrakleiner Volumina und die markierungsfreie Detektion chiraler Mischungen, die einen neuen Weg eröffnet.“ chemische oder biomedizinische Anwendungen wie die Untersuchung und Analyse chiraler Nanostrukturen in dynamischen Reaktionen.“
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Cheng Licht: Wissenschaft und Anwendungen (2023). DOI: 10.1038/s41377-023-01186-3