Grüner Wasserstoff kann direkt in einer photoelektrochemischen Zelle hergestellt werden, indem Wasser mit Sonnenenergie gespalten wird. Dafür ist jedoch die Entwicklung hocheffizienter Fotoelektroden erforderlich, die viele Talente gleichzeitig vereinen müssen: Sie müssen Sonnenlicht hervorragend in Strom umwandeln können, in saurem oder basischem Wasser stabil bleiben, als Katalysatoren für die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff fungieren und kostengünstig, reichlich vorhanden und ungiftig sein. In Frage kommt die große Materialklasse der Metalloxide.
Es ist jedoch schwierig herauszufinden, was wirklich an den Grenzflächen zwischen den festen Metalloxidelektroden und dem wässrigen Elektrolyten passiert. Dies liegt daran, dass die Standard-Röntgenanalyse nicht zur Untersuchung von Prozessen an Proben in flüssigen Umgebungen geeignet ist. Eine der wenigen geeigneten Methoden sind Experimente mit einem Flüssigkeitsstrahl: einem extrem feinen Flüssigkeitsstrahl, in dem Nanopartikel aus Metalloxid suspendiert sind.
Dieser Jet schießt durch das Röntgenlicht von BESSY II, und die Interferenz der verdampften Moleküle mit den Messdaten ist vernachlässigbar (mehr im Vorwort zum Sonderheft).
Dr. Robert Seidel ist Experte für dieses Flüssigkeitsstrahlverfahren, das Gegenstand einer Studie ist Sonderausgabe von Berichte über chemische Forschung. Er wurde eingeladen, Gastredakteur der Ausgabe zu sein und auch über neue Experimente an BESSY II zu berichten, die er zusammen mit Dr. Hebatallah Ali und Dr. Bernd Winter vom Fritz-Haber-Institut durchgeführt hat.
Sie untersuchten zwei wichtige Modellsysteme für Photoelektroden: Nanopartikel aus Eisenoxid (Hämatit, α-Fe2O3 und Anatas (Titanoxid oder TiO2) in wässrigen Elektrolyten mit unterschiedlichen pH-Werten. Hämatit und Anatas in Suspension sind photokatalytische Modellsysteme. Sie eignen sich ideal für die Untersuchung der Feststoff-Elektrolyt-Grenzfläche auf molekularer Ebene und für die Erforschung der chemischen Reaktionen an Elektroden-Elektrolyt-Grenzflächen.
„Mithilfe der resonanten Photoelektronenspektroskopie (PES) haben wir die charakteristischen Fingerabdrücke verschiedener Reaktionen identifiziert. Dadurch konnten wir rekonstruieren, welche Reaktionsprodukte unter verschiedenen Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit vom pH-Wert, entstehen.“ Die entscheidende Frage: Wie reagieren die Wassermoleküle mit oder auf den Nanopartikeloberflächen?
Tatsächlich macht es einen großen Unterschied, wie sauer oder wie basisch ein Elektrolyt ist, bemerkte Seidel. „Bei niedrigem pH-Wert neigen die Wassermoleküle auf der Oberfläche von Hämatit zur Spaltung. Dies ist bei Anatas nicht der Fall, wo Wassermoleküle an der Oberfläche der TiO2-Nanopartikel adsorbiert werden“, sagt Seidel. Für den Abbau von Wassermolekülen auf den Anatas-Nanopartikeln ist ein basischer pH-Wert erforderlich. „Solche Einblicke in Oberflächenwechselwirkungen mit Wassermolekülen sind nur mit dieser Flüssigkeitsstrahlmethode möglich“, sagt Seidel.
Die Spektren zeigten auch ultraschnelle Elektronenübergänge zwischen dem Metalloxid und den (gespaltenen) Wassermolekülen auf der Oberfläche. Die Ergebnisse liefern Einblicke in die ersten Schritte der Wasserdissoziation und helfen, die Mechanismen der lichtinduzierten Wasserspaltung auf Metalloxidoberflächen aufzuklären.
Die Sonderausgabe „Anwendungen flüssiger Mikrojets in der Chemie“:
„Gießen Sie ein Glas Wasser ein und bringen Sie es direkt an Ihre Nase, einen Zentimeter entfernt. Was sehen Sie nicht? Ungefähr drei Millionen Moleküle intervenieren entlang einer Linie zwischen Ihrer Nasenspitze und der Wasseroberfläche. Stellen Sie sich ein Röntgenphoton oder ein geladenes oder neutrales Teilchen vor, das versucht, die Oberfläche zu erreichen oder ihr zu entkommen, kollidiert aber zunächst mit einigen dieser dazwischenliegenden Moleküle auf eine Weise, die Informationen über ihre Wechselwirkungen mit Grenzflächen- und tieferen Wassermolekülen verfälscht.“
Was im Vorwort dieser Sonderausgabe so anschaulich beschrieben wird, ist schon lange ein großes Problem. Erst 1988 ermöglichte die von Manfred Faubel, Stephan Schlemmer und Jan Peter Tönnies eingeführte Flüssigkeitsstrahlmethode die Untersuchung von Wasseroberflächen ohne diese Störungen. Der Mikrojet ist ein schnell fließender Flüssigkeitsstrahl, der so schmal ist, dass er nur eine extrem verdünnte Dampfwolke erzeugt. Photonen und Partikel können die Oberfläche des Strahls erreichen und verlassen, ohne mit den Dampfmolekülen zu kollidieren.
Mehr Informationen:
Hebatallah Ali et al., Die durch Flüssigkeits-Mikrostrahl-Photoemission untersuchte Grenzfläche zwischen Metalloxid-Nanopartikeln und wässriger Lösung, Berichte über chemische Forschung (2023). DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00789