Nicht alle Kalzitkristalle sind perfekt; Synthesemethoden können die innere Struktur verändern und die chemische Reaktivität beeinträchtigen

Wenn ein Wissenschaftler Kalzit unter dem Mikroskop betrachtet, erkennt er die kristalline Form von Calciumcarbonat sofort an seinem rhomboedrischen Erscheinungsbild. Das heißt, Kalzit hat die Form eines verzerrten Würfels. Kalzit ist eines der am häufigsten vorkommenden Mineralien der Erde und ein Hauptbestandteil von Kalkstein und Marmor. Es ist auch die stabilste der drei häufigen, natürlich vorkommenden Kristallformen von Calciumcarbonat; die anderen beiden Formen sind Aragonit und Vaterit.

Die Erforschung von Kalzit ist wichtig, da es in vielerlei Hinsicht von großer Bedeutung ist. Bei der Synthese von Calciumcarbonat wird Kohlendioxid (CO2) in festes Karbonat umgewandelt, das Endreaktionsprodukt, das für die langfristige Kohlenstoffspeicherung im Kampf gegen den Klimawandel benötigt wird. Darüber hinaus können, wie Forscher kürzlich entdeckten, das Vorhandensein von Defekten in Kalzit durch die Art der Synthese gesteuert werden und viele seiner Eigenschaften verändern. Beispielsweise können Defekte die Fähigkeit von Kalzit beeinträchtigen, Schadstoffe aus der Umwelt wie Schwermetalle aufzunehmen. Sie können auch die mechanische Festigkeit von Kalzit beeinträchtigen – was Auswirkungen auf die Entwicklung haltbarerer Materialien hat – und die Fähigkeit, Katalysatoren für industrielle Prozesse zu verbessern.

An der Oberfläche erscheint Kalzit „transparent und glänzend“ und ähnelt einem Kristall, den man in ein Fenster hängen könnte, sagt Sang Soo Lee, Geochemiker am Argonne National Laboratory des US-Energieministeriums. Im Inneren besteht Kalzit aus geordneten, sich wiederholenden Mustern von Atomen, so dachten zumindest die Wissenschaftler.

Kürzlich entdeckte Ana Suzana, eine wissenschaftliche Assistentin, die mit Lee und anderen Forschern in Argonne zusammenarbeitet, dass die Art und Weise, wie Kalzit synthetisiert oder chemisch umgewandelt wird, die innere Struktur einzelner Mineralpartikel dramatisch verändern kann. Dies wiederum beeinflusst die Reaktivität des Kalzits.

A Papier zur Studie „Visualisierung der internen Nanokristallinität von Kalzit aufgrund nichtklassischer Kristallisation durch 3D-kohärente Röntgenbeugungsbildgebung“ erscheint in Fortgeschrittene Werkstoffe.

Bisher wurde dem Einfluss des Syntheseverfahrens auf die innere Struktur von Kristallen wenig Beachtung geschenkt. Um die mechanistischen Auswirkungen besser zu verstehen, verglich Suzana die äußere Form und innere Struktur von Kalzitpartikeln, die durch zwei Syntheseverfahren gezüchtet wurden. Dabei verwendete sie Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Pulverröntgenbeugung und eine Technik namens Bragg Coherent Diffraction Imaging (BCDI).

Zur Durchführung des BCDI-Experiments, das einen hochauflösenden Blick auf die innere Kristallstruktur von Kalzit lieferte, nutzten die Forscher die Einrichtungen an der Strahllinie 34-ID-C der Advanced Photon Source (APS) von Argonne, einer Nutzereinrichtung des DOE Office of Science.

„Mithilfe der brillanten, kohärenten, harten Röntgenstrahlen, die vom APS geliefert werden und für BCDI unverzichtbar sind, waren wir in der Lage, lokalisierte Merkmale innerhalb einzelner kleiner Mineralpartikel abzubilden, anstatt Durchschnittswerte über alle Partikel hinweg zu erfassen“, sagte Wonsuk Cha, ein Physiker beim APS, der an dieser Forschung beteiligt war.

Für einen Syntheseansatz wurden Kalzitkristalle langsam gezüchtet. SEM-Bilder dieser Kristalle zeigten rhomboedrische oder verzerrte, würfelartige Formen, was mit dem übereinstimmte, was die Wissenschaftler erwartet hatten. Anschließend wurde BCDI verwendet, um eine 3D-Karte der Kristallstruktur innerhalb der Kalzitpartikel zu erstellen. Diese Bilder zeigten auch die geordneten, sich wiederholenden Muster, die die Wissenschaftler erwartet hatten.

Mit einem anderen Syntheseansatz konnten die Kristalle sehr schnell gezüchtet werden. SEM-Bilder zeigten erneut verzerrte, würfelförmige Kalzitkristalle. Bei Verwendung von BCDI wurde jedoch eine komplexere innere Struktur sichtbar. Jeder perfekt geformte Kalzitkristall bestand aus unzähligen ultrakleinen (nanogroßen) kristallinen Fragmenten oder Defekten.

Der Begriff „Nano“ bedeutet ein Milliardstel von etwas und ein „Nanometer“ ist eine Längeneinheit, mit der Wissenschaftler die Größe extrem kleiner Partikel wie Atome oder Moleküle beschreiben. Ein Nanometer ist etwa 100.000 Mal kleiner als die Breite eines menschlichen Haares.

Diese nanoskopischen Defekte in der inneren Struktur des Kalzits spiegeln wahrscheinlich die körnigen Unterstrukturen wider, die häufig in Vaterit zu sehen sind. Vaterit, eine weniger stabile Form von Kalziumkarbonat, verwandelte sich laut Suzana langsam in stabilen Kalzit, nachdem das Mineral mit dem schnellen Ansatz für dieses Experiment synthetisiert wurde.

Die Ergebnisse dieser Forschung eröffnen neue Wege zum Verständnis, wie diese inneren Defekte die Reaktivität von Kalzit verändern. Diese Entdeckung ist wichtig, weil sie eine Möglichkeit aufzeigt, zwischen perfekten Partikeln und solchen zu unterscheiden, die aus nanogroßen inneren Fragmenten bestehen.

Wenn Kalzit fragmentiert ist, kann es eine ganz andere Funktionalität aufweisen als in seiner „perfekten“ kristallinen Form. Dies würde auch beeinflussen, wie es chemisch reagiert. Beispielsweise können die Defekte im Kalzit das Wachstum und die Auflösung von Karbonatmaterial verändern, was wiederum seine Fähigkeit beeinträchtigt, giftige Chemikalien wie Schwermetalle zu absorbieren.

„Den meisten Menschen fehlen die Werkzeuge, um zu unterscheiden, ob es sich um perfekten Kalzit handelt oder nicht. Dieses Ergebnis zeigt also sehr deutlich, dass es sich nicht unbedingt um perfekten Kalzit handelt, nur weil es wie Kalzit aussieht“, sagte Paul Fenter, Distinguished Fellow bei Argonne, der ebenfalls an dieser Forschung beteiligt war.

„Letztendlich hoffen wir zu beobachten, wie diese Defekte genutzt werden können, um die Reaktion von Kalzit zu steuern“, fügte Fenter hinzu.

Die Fähigkeit, eine solche Fragmentierung in der Kristallstruktur von Mineralien zu erkennen, kann bei der Entwicklung von Materialien mit optimierter Festigkeit und Zähigkeit hilfreich sein.

Die Ergebnisse könnten auch für andere Bereiche relevant sein, etwa für die Katalyse. Die Anwesenheit von Fragmenten im Inneren von Partikeln könnte die katalytische Aktivität von Materialien steigern, indem sie die reaktiven Oberflächen vergrößern, erklärte Suzana.

Die Ergebnisse zeigten auch, dass Bildgebungstechniken wie BCDI es Forschern ermöglichen, die Merkmale von Kalzit direkt zu untersuchen und so Struktur-Eigenschafts-Beziehungen auf eine Art und Weise zu bestimmen, die ihnen bisher nicht möglich war.

Zu den Autoren zählen neben Cha, Fenter, Lee und Suzana auch Irene Calvo-Almazán und Ross Harder.