Neues Molekül bereitet Nickel als „grüneren“ Photokatalysator vor und enthüllt Schlüsselschritte im Reaktionsprozess

In den letzten Jahren ist Palladium das goldene Wort in Sachen Edelmetalle.

Als entscheidende Komponente in Autokatalysatoren und in der aufkommenden Wasserstoff-Brennstoffzellen-Technologie übersteigt die Nachfrage nach diesem seltenen silbrig-weißen Übergangsmetall weiterhin das Angebot und treibt seinen Preis pro Unze weit über Gold und Silber.

Palladium und andere seltene, kostspielige Edelmetalle wie Platin, Iridium und Ruthenium sind auch entscheidend für chemische Umwandlungen, insbesondere für die Übergangsmetallkatalyse, die zu einem unverzichtbaren Werkzeug für die Zusammenstellung komplexer Moleküle bei der Entwicklung von Arzneimitteln, Polymeren und anderen geworden ist nützliche Chemikalien.

Die Knappheit und die Kosten dieser Edelmetalle haben die Entwicklung von Katalysatoren aus Übergangsmetallen erforderlich gemacht, die häufiger vorkommen und im Allgemeinen billiger sind, wie Nickel, ein Cousin von Palladium.

Infolgedessen hat das letzte Jahrzehnt eine dramatische Zunahme neuer katalytischer bindungsbildender Umwandlungen unter Beteiligung von Nickel erlebt.

„Wir wissen aus der Literatur, dass Nickelkomplexe bei der Durchführung einiger Umwandlungen äußerst nützlich sind, vielleicht besser als andere Übergangsmetalle da draußen“, sagten Liviu Mirica, William H. und Janet G. Lycan Professor of Chemistry an der University of Illinois in Urbana- Champagner. „Die Leute sind sehr gut darin geworden, die Bedingungen für bestimmte Umwandlungen zu optimieren, also kommen wir langsam dahin, wo Nickel bei diesen Umwandlungen mit Palladium konkurrieren könnte.“

In jüngerer Zeit haben sich Wissenschaftler auf die Entwicklung von Nickelkatalysatoren konzentriert, die direkt durch Licht photoinitiiert werden können, was sich laut Mirica als sehr erfolgreiches Forschungsgebiet erwiesen hat und Reaktionen hervorruft, die zuvor nicht möglich waren.

Allerdings erfordern sie noch den Einsatz eines zusätzlichen Photokatalysators – typischerweise auf Basis von Edelmetallen wie Iridium oder Ruthenium, die noch teurer als Palladium sind.

In einem kürzlich veröffentlichten Artikel in Naturkommunikation, Mirica und die Postdoktorandin Hanah Na berichten über ihre Arbeit zur Entwicklung eines völlig neuartigen dreizähnigen Liganden, der mit Nickel koordiniert, um einen Katalysator zu schaffen, der direkt durch Licht aktiviert werden kann, um ohne die Verwendung eines zusätzlichen Photokatalysators eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung zu bilden. CO-Bindungen sind in vielen Naturprodukten, Pharmazeutika und Agrochemikalien weit verbreitet.

Mirica und Na glauben, dass ihre neue Klasse dreizähniger Pyridinophane-Liganden (RN3) zur Entwicklung neuer Nickelkatalysatoren führen kann und eine praktische Plattform für detaillierte mechanische Studien anderer nickelkatalysierter chemischer Reaktionen darstellt.

„Es ist ein kompetenter Katalysator und obendrein kann es diese Photokatalyse tatsächlich selbst durchführen; es benötigt diese anderen Photokatalysatoren nicht“, sagte Mirica. „Es eröffnet viele Forschungswege, von denen wir glauben, dass sie für viele zusätzliche Anwendungen genutzt werden könnten.“

Diese dreizähnigen Pyridinophane-Liganden (RN3) bauen auf früheren Arbeiten von Mirica auf, die bereits ein neuartiges vierzackiges Molekül entwickelt hatte, das als vierzähniger Ligand bekannt ist und dessen Struktur der Tasche eines Baseballhandschuhs ähnelt. Diese Ligandenstruktur förderte die schnelle CC-Bindungsbildungsreaktivität, während sie auch die höheren Oxidationsstufen von Nickel stabilisierte.

„Es ist sehr stabil. Aber all diese Zwischenprodukte in den letzten zehn Jahren waren viel zu stabil. Sie sind für katalytische Anwendungen nicht geeignet“, sagte Mirica.

Dann gibt es das zweizähnige Ligandengerüst Bipyridyl, das die meisten Chemiker in photokatalytischen Nickelprozessen verwenden, das eine verbesserte Reaktivität und die Möglichkeit bietet, die Optimierung anzupassen, um die gewünschte Reaktion zu erhalten.

„Es ist großartig für die katalytische Chemie, aber Sie können diese speziellen Nickelspezies nicht isolieren oder sehen“, sagte Mirica.

Typischerweise, erklärte Mirica, haben klassische organische Chemiker eine bestimmte chemische Umwandlung im Sinn und probieren alle Katalysatoren aus, die sie für gut halten, und alle Bedingungen oder Zusätze, die nützlich wären, und optimieren sie, wobei sie sich auf eine ganz bestimmte Umwandlung konzentrieren.

„Wir haben einen etwas anderen Ansatz: einen metallzentrierten Ansatz, und in diesem Fall ist Nickel das interessierende Metall“, sagte er. „Ich interessiere mich dafür, Nickelkomplexe mit unterschiedlichen Koordinationszahlen, unterschiedlichen Ligandenumgebungen und in unterschiedlichen Oxidationsstufen zu entwerfen, zu isolieren und zu charakterisieren, was letztendlich ihre Reaktivität bestimmen wird.“

Diese neueste Ligandenstruktur liegt irgendwo zwischen den beiden anderen.

„Wir öffnen eine Koordinationsstelle, wir öffnen dieses Nickelzentrum, indem wir eines der vier Stickstoffatome entfernen, damit andere Dinge daran binden können, und schließlich ermöglicht es Ihnen, katalytische Aktivitäten auszuüben, aber immer noch in der Lage zu sein, Zwischenprodukte zu isolieren und zu charakterisieren ,“ er sagte.

Ihr neuartiger dreizähniger Ligand ermöglichte es ihnen, erstmals die wichtigsten Reaktionsschritte und Zwischenstufen in diesem Katalysezyklus aufzudecken. Ein tiefgreifendes mechanistisches Verständnis der Ni-vermittelten Photokatalyse ist für ein rationales Reaktionsdesign und die Optimierung des Nickel-vermittelten chemischen Prozesses unerlässlich, erklären die Forscher in dem Bericht.

Ihre mechanistische Studie verwendete Techniken wie kernmagnetische Resonanz (NMR), elektronenparamagnetische Resonanz (EPR), In-situ-Infrarot(IR)-Spektroskopie und elektrochemische und photophysikalische Messungen sowie Computerstudien.

Aus mechanischer Sicht ist der photokatalytische Zyklus gut verstanden, aber der Ni-vermittelte Redoxzyklus ist ein Rätsel geblieben. Es wird angenommen, dass paramagnetische Ni(I)- und Ni(III)-Spezies Teil des Prozesses sind, aber sie wurden nicht gründlich untersucht, und die wichtigsten katalytischen Schritte der oxidativen Addition, Transmetallierung und reduktiven Eliminierung an den Nickelzentren waren es nie direkt beobachtet.

In den vergangenen Jahrzehnten, erklärte Na, hat die durch sichtbares Licht vermittelte Photoredoxkatalyse wichtige Beiträge auf dem Gebiet der synthetischen organischen Chemie geleistet. Traditionell werden die Entwicklung neuer Methoden und die Optimierung der Reaktionsbedingungen oft durch Versuch und Irrtum erreicht, anstatt auf einem gründlichen Verständnis des zugrunde liegenden Reaktionsmechanismus zu beruhen.

Na sagte, dies könnte daran liegen, dass das Verständnis der zugrunde liegenden Chemie einen großen Beitrag aus den Bereichen der anorganischen und metallorganischen Chemie erfordert (über den Rahmen der Forschungsinteressen in der synthetischen organischen Chemie hinaus), einschließlich der Synthese und Charakterisierung verwandter Metallkomplexe und der Untersuchung ihrer Photochemie und Photophysik.

„Als anorganische und metallorganische Chemiker wollen wir zu diesem aufstrebenden Forschungsgebiet beitragen, wobei wir uns hauptsächlich darauf konzentrieren, Hinweise zu entschlüsseln, um die zugrunde liegenden Reaktionsmechanismen zu verstehen – was von organischen Chemikern nicht oft getan wird“, sagte Na. „Wir glauben, dass unsere Arbeit entscheidende Einblicke in das Reaktionsdesign und die Suche nach neuen chemischen Transformationen im aufkeimenden Gebiet der Photoredoxkatalyse liefern und somit sowohl die organische als auch die anorganische Chemiegemeinschaft beeinflussen kann.“

Das Ziel, erklärte Mirica, sei es, eine neue Reaktivität freizusetzen, die letztendlich für organische Chemiker hilfreich sein könnte, die dieses System dann einsetzen und für ganz bestimmte synthetische Ziele verwenden könnten.

„Sie funktionieren jetzt vielleicht nicht so gut wie die fein optimierten oder fein abgestimmten Systeme, die Menschen täglich in einem organischen Labor verwenden, aber wir hoffen, dass unsere neuen Ni-Katalysatoren in einigen Jahren allgemein verwendet werden“, sagte Mirica.